基于电子鼻的六堡茶“陈香”香味识别模型建立

温立香 冯春梅 张芬 李建强 黎新荣 袁冬寅 赵媛

摘 要：文章采用电子鼻对“有陈香”和“陈香不显”的两类六堡茶进行香气特征响应信号提取，以干茶、茶汤和茶底的电子鼻响应值作为香气识别模型建立的特征值，用PCA和LDA進行识别分类，并以累计贡献率最高的茶汤Loadings结果进行不同传感器贡献率的分析。结果表明PCA区分样品的累计贡献率干茶、茶汤、茶底分别达到99.29%、99.33%和94.66%，LDA区分样品的总贡献率干茶、茶汤、茶底分别为87.09%、97.50%和91.72%，LDA整体区分效果优于PCA;传感器Loadings分析结果表明：W1S（甲基类）、W2S（醇酮类）、W5S（氮氧化合物）及硫化物传感器W1W、W2W在区分样本有无陈香中起主要作用。利用PCA和LDA建立的两种模型分析方法都能将“有陈香”和“陈香不显”的六堡茶样本区分开，用随机选取的39个预测集样品分别进行识别模型的验证，干茶、茶汤、茶底的LDA识别模型对未知样本的识别准确率分别为84.62%、92.31%、82.05%，说明利用电子鼻建立判断六堡茶是否有陈香的识别模型是可行的。

关键词：六堡茶 陈香 电子鼻 识别模型

中图分类号：S571.1                          文献标识码：A

近年来六堡茶产业受国内外黑茶热销带动得到迅速发展，成为黑茶市场上的后起之秀[1]。香气是影响茶叶品质最重要的因子之一[2]，六堡茶香气类型多样，包括陈香、槟榔香、荷叶香、参香等，其中陈香型是最传统也是占市场份额最大比例的一类产品[3]。目前评价茶叶香气的方法主要有感官审评和化学检测，感官评价结果易受评审人员感官灵敏度、喜好等主观因素及环境条件、工作程序等外界因素的影响，由于缺乏量化识别，导致香气评价一直是一个难点，存在极大的不确定性[4];而化学检测前处理复杂、效率低[5]，且茶叶挥发物质组分多而复杂，提取过程中非常容易发生各种反应，香气物质的收集、提取对茶叶香气化学分析方法的有效性有非常大的影响[6]。目前消费者对六堡茶香气的认识不足，销售市场上对于“陈香”等各种香型也缺乏科学的评判标准，导致市场上产品名称混乱，以次充好的现象时有发生，因此探索一种科学客观又能全面评价茶叶香气的方法非常必要。

电子鼻（EN）是一种新兴的仿生检测仪器，模拟人的嗅觉系统对样品的气味指标直接进行检测、分析和识别，短时间内即可对样品香气的整体情况做出评价，具有预处理简单、重复性好、不发生感官疲劳及结果客观可靠等特点[7-8]。近年来很多学者探索其在茶叶品质分析上的应用，王宝怡[9]等、吴亮亮[10]等、王佳音[11]等、罗美玲[12]等、罗冬兰[13]等人分别利用EN提取不同季节绿茶、茉莉花茶、抹茶、普洱熟茶及贵州4种绿茶的“气味”指纹特征进行分析，得出结论山东不同季节绿茶、茉莉花茶类型、抹茶香气种类、普洱熟茶贮藏年份、贵州绿茶种类可以通过EN技术进行区分判别;Tharaga Sharmilan[14]等利用EN监测红茶发酵过程中香气变化，初步达到识别发酵阶段香气水平和预测发酵最佳状态的目的，Tang Xiaoyan[15] 等采用EN建立快速检测茶叶中拟除虫菊酯类农药的方法，结果表明所建电子鼻模型能区分并定量茶叶中氯氟菊酯、联苯菊酯和甲氰菊酯三种拟除虫菊酯类农药;袁海波[4]等人基于EN结合PCA和LDA分析方法对西湖龙井茶和普洱茶进行鉴别，结果表明EN能够快速区分不同价格水平的西湖龙井茶和不同贮藏年限的普洱茶;笔者温立香[16]等人前期也尝试探索EN技术在六堡茶年份识别上的应用，结果表明EN技术可以对不同年份的六堡茶进行识别，并通过六堡茶气味特征物质对其进行区分、归类，为后期六堡茶香气研究奠定良好的基础。

本文以陈香型六堡茶为切入点，采用EN提取“有陈香”和“陈香不明显”的两类六堡茶的香气特征响应信号，以EN响应值作为特征值结合PCA和LDA等分析方法建立“陈香”香味识别模型，旨在探索新的六堡茶品质评价方式，为建立科学客观的六堡茶品质评价技术奠定理论依据。

1 材料仪器与方法

1.1 材料仪器

1.1.1 材料

采集市售“陈香”型六堡茶及部分六堡茶陈化在制品，市售样品来源包括广西梧州茶厂、梧州中茶茶业有限公司、梧州天誉茶业、茂圣茶业有限公司、圣源茶业、银泰茶业等生产厂家及部分合作社、农家茶，陈化在制品样本来源为广西梧州茶厂，样品总计105个。

1.1.2 仪器设备

供试仪器为德国AIR SENSE公司的PEN3型电子鼻（加热型金属氧化物传感器），主要包括气路流量控制系统、气体传感器阵列和信号处理系统三部分，气体传感器阵列包括10组高灵敏金属氧化物传感器，传感器性能描述见表1。

金属氧化物传感器初始电阻率为G0，样品挥发物进入采集系统后与传感器阵列接触，引起各传感器电阻率G的变化，G/G0（相对电阻率）即为响应值，响应值大小反应挥发物含量的变化。

1.2 试验方法

1.2.1 建模样本的筛选方法

结合专业审评人员（具有高级评茶员职业资格以上）与六堡茶资深爱好茶客的感官评审结果对搜集的105个样品进行筛选，筛选出“有陈香”的样品51个，“陈香不明显”的样品19个（包括市售六堡茶13个，陈化在制品6个），共计70个，每个样品取3个重复，从210个样本中随机抽取39个作为未知的预测集样本，其余样本作为识别模型建立的训练集样本。

1.2.2 感官审评方法

参照GB/T 23776[17]中黑茶与紧压茶的审评方法，茶水比1∶50，沸水冲泡2次，第一次冲泡时间2 min，第二次冲泡时间5 min，对香气和滋味进行重点评价。

1.2.3 EN响应值采集方法

1.2.3.1 干茶EN响应值采集

称3.0 g干茶，置于电子鼻配套的顶空富集进样瓶，静置15 min，同时插入采集针和补气针开始采集气味数据（注意补气针插入采集瓶的位置要深于采集针），采集时间为100 s，每秒采集数据1次，EN软件自动记录，重复3次。

1.2.3.2 茶汤及茶底EN响应值采集

称3.0 g干茶置于烧杯，加50 mL沸蒸馏水快速洗茶5s（去除因陈放时间久产生的异杂气味），滤去洗茶水，按茶水比1∶50，注入沸蒸馏水泡5 min后滤出茶汤，分别将茶汤和茶底待测样装入富集进样瓶，静置至45～55℃时，进行气味数据采集，采集方法同上述干茶。

1.3 统计分析

用Airsense-WinMuster软件进行数据处理与分析，样本区分采用主成分分析（Principle component analysis，PCA ）、线性判别分析（Linear discriminant analysis，LDA）和负荷加载分析（Loadings analysis，LA），预测集样本定性判定采用判别函数分析（Discriminant function analysis，DFA）法。

2 結果与分析

2.1 干茶、茶汤、茶底的EN响应值采集结果

图1中不同曲线代表EN的不同传感器对不同类别芳香物质的响应变化（即G/G0），响应曲线总体变化趋势为先呈急剧上升、达到峰值后开始下降、最后逐渐平缓趋于稳定。从图1的EN响应曲线及响应值结果可看出，六堡茶干茶、茶汤、茶底芳香物质类型有较大差异，各传感器对干茶、茶汤、茶底的信号响应变化各不同。结合所有样本干茶、茶汤和茶底的电子鼻响应曲线变化情况，以稳定阶段的EN响应值作为模型建立分析的原始特征数据，干茶选取91～93s的响应值、茶汤选取71～73s，茶底选取81～83s的响应值。

2.2 数据处理及识别模型的建立

2.2.1 PCA识别模型的建立

PCA是将原来有一定相关性的多个指标组合成新的互相无关的几个综合指标，并以新的综合指标替代原指标进行数据分析的一种降维方法[18]。对六堡茶干茶、茶汤、茶底挥发物质的EN响应值分别进行PCA分析，各主成分总贡献率越大越能更好地反映样品信息。如图2结果显示：干茶第一主成分PC1贡献率为92.28%，第二主成分PC2贡献率为7.01%，两个主成分区分样品的累计贡献率达到99.29%;茶汤、茶底的PC1分别为94.16%、74.14%，PC2分别为5.17%、20.52%，累计贡献率分别为99.33%/和94.66%。干茶、茶汤、茶底的两个主成分都已基本涵盖了样品的主要信息特征，这说明在本实验中PCA分析具有可行性。

此外，从PCA散点图中可看出：茶底模型中“有陈香”和“陈香不显”的数据采集点所在区域之间有部分出现重叠，在干茶和茶汤模型中，干茶“有陈香”和“陈香不显”基本区分为两个区域，茶汤则完全区分为两个互不重叠的区域，区分效果优于干茶和茶底，这可能是因为经过沸水冲泡，大量高沸点香气物质挥发，EN传感器富集的挥发物质较多，采集到更多有效信息，因此区分效果较好。

2.2.2 LDA识别模型的建立

LDA是一种考虑样本类别输出的经典数据降维分析方法，与PCA不同，更加注重不同类别样品之间的距离分析以及样品在空间的分布状态[7]。对六堡茶干茶、茶汤、茶底挥发物质的EN响应值分别进行LDA分析，如图3结果所示：干茶第一判别式LDA1贡献率为85.24%，第二判别式LDA2贡献率为1.85%，两个判别式区分样品的总贡献率为87.09%;茶汤、茶底的LDA1贡献率分别是97.14%、90.53%，LDA2贡献率分别是0.36%、1.18%，总贡献率分别达到97.50%和91.72%，其中茶汤判别式所覆盖的原始信息最多。对比PCA分析方法，“有陈香”和“陈香不显”的两类样本用LDA也可以实现区分目的并且区分效果优于PCA分析。

2.2.3 EN传感器Loadings分析结果

Loadings 分析可反映不同传感器在样本香气区分中的作用大小，通过传感器在负荷加载分析图中的位置来判断其对样本挥发性气味贡献率的大小，进一步考察不同类别气体在样本区分分类中起的作用大小。传感器在图中离坐标原点距离越远，说明其对样品区分起的作用越大，距离越近则表示作用越小。对干茶、茶汤、茶底响应值进行Loadings 分析，累计贡献率分别达到99.29%、99.33%、94.66%，各传感器在图中的分布趋势基本一致，本文以累计贡献率最高的茶汤Loadings 分析结果为例，分析不同传感器对样本区分贡献的作用大小。

如图4所示，Loadings 分析中第一主成分LA1贡献率达94.16%，涵盖大部分原始信息，在样品区分中起关键作用，对LA1贡献较大的传感器为W1S（甲基类）、W1W（无机硫化物）和W2S（醇类、酮类）;对LA2贡献较大的为W1W（无机硫化物）、W2W（有机硫化物）、W5S（氮氧化合物）;W3S、W6S、W3C、W5C、W1C五个传感器距离原点均较近，在两个主成分上的载荷因子都不高，说明其对两类六堡茶区分作用不大。Loadings 分析结果显示在“有陈香”和“陈香不显”的两类六堡茶香气区分中甲基类化合物、醇酮类化合物、硫化物及氮氧化合物起主要作用。

2.3 识别模型准确率的验证

用随机选取的已知感官审评结果的39个预测集样本进行识别模型准确率的验证，将预测样本的EN响应曲线依次导入干茶、茶汤、茶底的LDA识别模型，图5、图6分别为预测准确和预测错误的样本响应曲线在模型中的分布情况。图5是感官审评结果为“陈香明显”的六堡茶样本的响应曲线分布图，传感器刚开始接收到的气味特征信息较少，离模型中的数据区域较远，随着采集时间推移样本的气味特征信息（G/G0）逐渐丰富，最终穿过并停留在与其气味特征相似的“有陈香”的数据区域（G/G0稳定值），通过预测模型图可判断出该样本为“有陈香”，预测准确。图6样本感官审评结果为“陈香不明显”，但EN气味响应曲线未能穿过“陈香不显”的数据区域，最终停留在“有陈香”的数据区域左侧，未能准确识别。

如表2所示：将39个预测样本分别导入干茶、茶汤、茶底识别模型进行验证，三个识别模型中对未知样本的预测准确率最高的是茶汤模型，识别准确率达到92.31%，干茶、茶底模型的识别准确率分别为84.62%、82.05%。

3 结论与讨论

电子鼻（EN）是一种模拟人类嗅觉感觉机理的现代化智能分析检测仪器，利用其采集的香气物质特征数据结合数学分析方法构建食品品质评价方法，近年来在化学物质和感官特性的快速测定中应用越来越多[19]。六堡茶香气类型多样，不同香型六堡茶挥发性芳香物质的气味不同，采用仿生仪器EN对“有陈香”和“陈香不显”的两类六堡茶进行香气特征响应信号提取，以平稳阶段的干茶、茶汤和茶底的EN响应值作为特征值，结合PCA和LDA分析进行识别分类，并以累计贡献率最高的茶汤Loadings结果进行不同传感器贡献率的分析。PCA和LDA是两种经典的数据降维分析方法，PCA一般不考虑组间的差异，尽可能使每个数据点进行最大化地区分，PCA方法得到的特征是原变量的最佳描述特征而非最佳分类特征[20]，而LDA是一种有监督的降维技术，收集所有传感器的信息尽力提高组间的差异，是一种兼顾组内分布和组间距离的分析方法[21]。

本实验中分析结果表明PCA区分样品的累计贡献率干茶、茶汤、茶底分别达到99.29%、99.33%和94.66%，LDA区分样品的总贡献率干茶、茶汤、茶底分别为87.09%、97.50%/和91.72%。无论是PCA还是LDA分析方法，都能将“有陈香”和“陈香不明显”的六堡茶区分开，PCA涵盖的原始信息总体高于LDA，但从区分效果来看LDA优于PCA方法，用随机选取的39个预测集样品对LDA干茶、茶汤、茶底的识别模型进行验证，识别准确率分别为84.62%、92.31%、82.05%，说明利用EN建立判断六堡茶是否有陈香的识别模型是可行的。此外茶汤Loadings分析结果表明在“有陈香”和“陈香不显”的两类六堡茶香气区分中甲基类化合物（传感器W1S）、醇酮类化合物（传感器W2S）、氮氧化合物（传感器W5S）及硫化物（传感器W1W、W2W）起主要作用，本研究为探索新的六堡茶品质评价方式及建立科学客观的品质评价技术奠定理论依据。

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