三种检测方法对比水中莠去津残留研究

2021-08-23 02:12张静李墨袁新张楠孟照瑜刘芳
安徽化工 2021年4期
关键词:检测器色谱法液相

张静,李墨,袁新,张楠,孟照瑜,刘芳

(中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司技术检测中心,山东东营 257000)

莠去津,又名阿拉特津,化学名称为2-氯-4-乙胺基-6-异丙氨基-1,3,5-三氮苯,分子式C8H14C1N5。它是一种适用于旱地的除草剂,我国目前在玉米、甘蔗产区也大量使用,对一年生禾本科杂草、阔叶杂草和某些多年生杂草都有一定的抑制作用。但是,莠去津具有内分泌干扰作用及潜在致癌性,已经引起人们的广泛关注,目前已被列为国际环境优先控制污染物。

根据莠去津的性质,水中莠去津的检测可采用液液分配来提取,然后用气相色谱氮磷检测器(NPD)、电子捕获检测器(ECD)检测;同时高效液相色谱法分析莠去津已列为国标方法。本文分别采用三种方法检测水中莠去津。通过实验研究,论证检测技术的可行性,优化检测参数,建立了检测方法[1]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent1200 液相色谱仪,带二极管阵列检测器,色谱柱:C18(250 mm×4.6 mm×5 μm);Agilent7890A 气相色谱仪,带氮磷检测器(NPD)和电子捕获检测器(ECD),色谱柱:DB1701 30 m×0.32 mm×0.25 μm 或相同极性的毛细管柱,分液漏斗,氮吹仪,固相萃取仪。

高纯氮,纯度99.999%;氢气,纯度99.999%;空气,纯度99.999%。莠去津标准物质:100 μg/mL(丙酮)。

1.2 实验条件

1.2.1 液相色谱条件

流动相:甲醇+水=5+1;流动相流量:0.8 mL/min;进样量:10 μL;检测波长:230 nm;运行时间:6 min。

1.2.2 气相色谱条件(NPD检测器)

进样口温度:270℃;隔垫吹扫:3.0 mL/min;分流比5∶1;色谱柱类型:DB1701(30 m×0.32 mm×0.25 μm);柱流量:1.364 3 mL/min;柱箱温度:起始温度为120℃,保持1 min,以10℃/min 的速率升温到220℃并保持10 min;检测器温度:325℃;氢气:3.0 mL/min;空气:60 mL/min;尾吹氮气:15.0 mL/min。

1.2.3 气相色谱条件(ECD检测器)

进样口温度:250℃;隔垫吹扫:3.0 mL/min;分流比10∶1;色谱柱类型:123-0732(30 m×0.32 mm×0.25 μm);柱流量:2.314 5 mL/min;柱箱温度:起始温度为90℃,保持1 min,以10℃/min 的速率升温到200℃并保持6 min,以10℃/min的速率升温到240℃并保持1 min;检测器温度:250℃;尾吹氮气:100 mL/min。

1.3 实验方法

1.3.1 水样前处理

根据GB/T 5750-2006《生活饮用水卫生标准检验方法》,对水样的前处理方法:取100 mL水样于250 mL分液漏斗中,加入5 g氯化钠,溶解后加入10 mL二氯甲烷萃取1 min,注意及时放气,静置分层后,转移出有机相,再加入10 mL 二氯甲烷萃取,分层,合并有机相,有机相经无水硫酸钠脱水后转入浓缩瓶,用高纯氮气将其吹干,甲醇定容至1 mL,供色谱分析用[2]。

1.3.2 标准曲线绘制与样品检测

1.3.2.1 液相色谱法

标准曲线制作:用莠去津标准物质配制浓度为0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、5 mg/L 的标准系列。萃取定容后的样品,按设定条件,用液相色谱仪分析。

1.3.2.2 气相色谱法(NPD检测器)

标准曲线制作:用莠去津标准物质配制浓度为0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L的标准系列。萃取定容后的样品,按设定的条件,用气相色谱仪分析。

1.3.2.3 气相色谱法(ECD检测器)

标准曲线制作:用莠去津标准物质配制浓度为0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、3 mg/L 的标准系列。萃取定容后的样品,按设定条件,用气相色谱仪分析。

2 实验结果

2.1 方法的线性范围及测定下限

三种方法检测水中莠去津的标准色谱图分别见图1、图2和图3。

图1 液相色谱法检测莠去津标准色谱图

图2 气相色谱法(NPD)检测莠去津标准色谱图

图3 气相色谱法(ECD)检测莠去津标准色谱图

用莠去津标准物质的加标样品评价方法的线性曲线与检出限,采用平行测定低浓度混合标准样品6 次,计算其3 倍标准偏差的方法得出(250 mL 水样)检出限,所得结果见表1。实验结果表明:曲线相关性系数均大于0.999。当曲线相关系数大于0.995时,便具有较高的可信度,检测限与国标限值相比,均低于国标检测限值,能够满足检测要求[3]。

表1 莠去津检测方法线性回归方程及方法测定下限

2.2 方法回收率和精密度

分别对三种方法测定实验室纯水加标,计算莠去津的加标回收率。分别加标0.001 mg/L 和0.009 mg/L,做回收实验,测定六次,对比结果如表2。结果表明:三种检测方法检测水中莠去津,样品回收率为85.2%~94.7%,相对标准偏差为4.3%~5.5%,符合质控要求[4]。

表2 莠去津检测方法回收率和精密度实验结果

2.3 讨论

(1)采用气相色谱/ECD 分析法检测莠去津,可与有机氯农药系列六氯苯、百菌清、七氯、六六六和滴滴涕等同时检测,可通过设定适当色谱条件使其完全分离,实现同时检测。

(2)采用气相色谱/NPD 分析法检测莠去津,可与有机磷农药系列DDV、乐果、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷和甲基对硫磷等同时检测,可通过设定适当色谱条件使其完全分离,实现同时检测。

(3)采用液相色谱法检测莠去津,测定波长选用230 nm时,采用乙腈做流动相时,可通过设定适当色谱条件使其完全分离,可实现莠去津、24-D和灭草松的同时检测。

3 结论

通过实验数据可以看出,三种方法检测饮用水中莠去津残留均可行,液相色谱法和气相色谱法(NPD 检测器)的效果更好。实验室可根据仪器设备配置和检测项目要求,选择适当检测方法,保证检测数据的准确性和及时性。

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