纳米Al2O3对烟叶热反应产物的影响

管明婧，江 芮，王 鹏 ，王成虎，张晓宇 ，王孝峰，项宏发

（1.安徽中烟工业有限责任公司烟草行业燃烧热解研究重点实验室，安徽合肥 230088；2.安徽中烟工业有限责任公司，安徽合肥 230088；3.合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥 230009）

随着《世界卫生组织烟草控制框架公约》的签署和人民对健康的追求，近年来，烟草行业致力于卷烟的降焦减害。烟叶在热解或燃烧时会发生复杂的化学反应，释放出烟气，其中主要包含烟碱、杂环类、羰基化合物等显效成分，提供香气和满足感的同时也生成了一系列的有害成分[1]。胡泽君等[2]考查了卷烟烟气中有害成分在各个温度段的释放情况，发现CO、苯并芘（Bap）分别在300℃和200℃～500℃生成。王华等[3]研究表明，烟草在150℃～250℃热分解时，可使烟碱和香味成分逸出。

近年来，生物质热解受到了广泛研究[4-6]，现有与烟草生物质相关的研究大多集中于烟草废弃物的热解制备活性炭、生物油等生物质能源[7-12]。Chen等[13-14]采用TGFTIR比较了烟秆与聚合物废弃物的共热解协同效应，发现三种聚合物废弃物均能降低烟秆热解的活化能，聚氯乙烯与烟秆协同热解时，使焦炭产率提高，气体释放减少。刘灿等[15]采用水热法对烟叶和烟秆进行热解，发现产物中致香物质总含量随反应时间、反应温度和溶剂量的增加而降低，烟叶热解生成的致香物质总含量高于烟秆。

纳米金属氧化物如Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2等常作为生物质热反应的催化剂被应用[16-19]。研究表明，烟叶在N2中热反应过程可分为脱水、挥发分析出、大分子化合物裂解和炭化。产物中的烟碱来源于烟草中生物碱的挥发，小分子致香成分来源于大分子化合物裂解[20]。本研究将γ 型纳米Al2O3与烟叶进行催化热解反应，采用热重分析不同比例的纳米Al2O3对烟叶热解特性的影响，使用Coats-Redfern 法计算反应动力学参数，比较其对各阶段反应活化能的影响，基于管式炉热解器和GC/MS 分析考查纳米Al2O3对烟叶热反应产物中烟碱及致香成分含量变化的影响，确定了最优纳米Al2O3添加比。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

Al2O3，99.99%，γ相，20 nm，国药集团化学试剂有限公司；2017 年巴西 L1F 烤烟烟叶，于40℃下经5 h 烘干后，粉碎，过380 μm（40 目）筛，作为对照组，记为P；质量比分别为50∶1，100∶1，200∶1 的烟叶/纳米Al2O3为实验组，记为P1、P2、P3；乙醇、二氯甲烷，色谱纯，美国Tedia公司；乙酸苯乙酯，内标，＞98%，比利时Acros公司。

热反应装置同文献[21]；Rotavapor R-215 旋转蒸发仪，瑞士Büchi公司；Thermo1300气相色谱/质谱联用仪，美国Thermo公司；，STA-8000型同步热分析仪，美国PE公司；AX504电子天平，感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 热重分析

准确称取20 mg样品于坩埚中，置于同步热分析仪中进行热重分析。热解气氛为氮气，流量为50 mL/min；实验温度范围50℃～400℃；升温速率20℃/min。

1.2.2 反应动力学计算

公式（1）中，α为反应的转化率；T为反应温度（K）；A 为指前因子（min-1）；R 为理想气体常数，8.314（J·mol-1·K-1）；β 为升温速率（K· min-1）；E 为表观活化能（kJ·mol-1）；常用的G（α）表达式见表1。

表1 常用的固相反应动力学模型表达式[22-24]

1.2.3 催化热反应实验

采用文献[21]中的实验装置，分别将10 g P、P1、P2、P3放入石英舟，设置加热温度为210℃，时间为10 min，反应期间不断通入100 mL/min 的氮气，收集产物，在60℃、1 kPa下旋转蒸发浓缩。

1.2.4 GC/MS成分分析

取0.20 g 产物于50 mL 具塞三角烧瓶中，加入10 mL 二氯甲烷，0.25 mL 1.2 mg/mL 乙酸苯乙酯（内标）溶液，密封后机械振荡30 min，过滤后进行GC/MS检测。

GC/MS 条件：色谱柱：HP-5MS 毛细管色谱柱（15 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：250℃；载气：He；流速：1 mL/min；进样量：1 μL，分流比15∶1；升温程序：40℃保持3 min，以3℃/min 升温至100℃，再以5℃/min升温至280℃，保持10 min。电离方式：电子轰击离子源（EI）；离子源温度：230℃；电离能量：70 eV；传输线温度：280℃；四极杆温度：150℃；隔垫吹扫流量：3 mL/min；扫描方式：全离子扫描（Scan）模式；扫描范围：30～550 amu；溶剂延迟4 min。采用Nis14谱库检索法进行定性分析，采用内标法进行定量分析，乙酸苯乙酯内标峰的保留时间约为26.72 min。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

图1 为添加不同比例纳米Al2O3的烟叶TG 和DTG曲线，四个样品在50℃～400℃的热失重差别不大，分为四个阶段：第Ⅰ阶段为50℃～124℃，因烟叶中吸附水的蒸发所导致，第Ⅱ阶段为125℃～230℃，因烟叶中小分子化合物的挥发和大分子化合物的裂解，第Ⅲ、Ⅳ阶段为231℃～385℃，是由烟叶进一步热解引起[23-24]，主要热失重阶段的数据见表2。可以看出，添加纳米Al2O3后，烟草热解的第Ⅱ～Ⅳ阶段的最大失重温度略有降低，第Ⅱ～Ⅲ阶段的最大失重速率有所增加，这说明添加一定比例的纳米Al2O3可促进烟草热解反应。

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图1 不同比例纳米Al2O3的烟叶热重（A）和微分热重（B）曲线图

表2 不同比例纳米Al2O3的烟叶主要热失重数据

2.2 纳米Al2O3对烟叶热解动力学的影响

为进一步考查纳米Al2O3在烟叶热解反应各阶段发挥的作用，采用Coats-Redfern 法对四个样品第Ⅱ～Ⅳ阶段动力学参数进行计算，见表3。可以看出，P的热反应各阶段控制机制均为扩散控制，而添加Al2O3后，P1、P2、P3的第Ⅳ热解阶段转变为化学反应控制，同时降低了P的三个主要热解阶段反应活化能E和指前因子A，说明纳米Al2O3在热反应中起催化作用，且对第Ⅱ阶段活化能的降低最为显著，将P1的第II 阶段活化能降至27.33 kJ/mol，较P 降低了51.71%。随着反应的进行，结炭现象会导致催化剂失活，因此，纳米Al2O3对第Ⅲ和Ⅳ阶段的活化能降低程度较弱，且从表2 中也可以看出，添加纳米Al2O3未明显提高这两个阶段的最大失重速率。E和A 的降低表明纳米Al2O3会与烟叶发生化学作用，改变热反应途径，降低活化能，从而提高热反应速率，这与DTG结果一致。

表3 不同比例Al2O3的烟叶主要热解阶段动力学参数

2.3 纳米Al2O3添加比对热反应产物的影响

由于纳米Al2O3对烟叶热反应第II阶段的活化能降低最为显著，同时在该温度范围内，烟叶中的烟碱和香味成分可以有效释放，且大量有害物质还未生成，因此，重点考查四个样品在210℃的热反应产物。该温度下，四种样品热反应产物的GC 总离子流如图2 所示，其中峰a为乙酸苯乙酯内标峰，b、c、d相对其他峰较高，分别代表烟碱、新植二烯和糠醇。P、P1、P2、P3的热反应产物分别鉴定出45、42、43、50、48种成分，主要包括生物碱、低级脂肪酸类、杂环类、内酯类、羰基化合物等香味成分，其中烟碱、可替宁等来自于烟叶中生物碱的挥发；低级脂肪酸类成分来源于烟叶中糖酯类化合物的热裂解，具有酸香、乳酪香；杂环类主要来源于烟叶中的氨基酸与糖类的热解、Maillard 反应和色素的降解，呋喃酮、吡喃酮、吡啶、吡咯、糠醇、5-羟甲基糠醛、甲基环戊烯醇酮、麦芽酚等表现出烘烤香、焦甜香；内酯类来源于烟叶中多酚的热解；酮类来源于烟叶中类胡萝卜素和西柏三烯二醇的热解，3-羟基-β-大马酮、巨豆三烯酮、茄酮等具有甜香、花香、烤烟烟香。从图2中可以看出，添加纳米Al2O3后，对烟叶热反应产物的种类无明显影响；从丰度来看，P1、P2、P3热反应产物中的烟碱和新植二烯含量（b、c峰）均高于P，且烟叶/纳米Al2O3为100∶1的P2热反应产物中烟碱和新植二烯含量最高。

图2 不同纳米Al2O3添加比的烟叶热反应产物GC总离子流图

表4列出了四种样品热反应的主要产物及含量，图3（A）显示了其中杂环类、酮类、烟碱和总产物的含量，可以看出，添加纳米Al2O3后，不同程度地增加了热反应产物中的杂环类、酮类、烟碱含量，这是由于纳米Al2O3具有较大的导热系数和比表面积，其附着在烟粉表面，提高了样品的导热系数，有利于热反应中的传热传质。烟叶/纳米Al2O3为100∶1的P2热反应产物中烟碱和总产物较P 增加最多，分别达到96.53%和100.55%，这说明P2的导热性最优。P3中纳米Al2O3的比例过低，未能达到最佳导热效果；烟叶/纳米Al2O3为50∶1的P1热反应产物中烟碱低于P2，而杂环类和酮类较P 增加最多，分别达到94.25%和263.55%，这是由于P1在该温度下活化能最小，烟叶热反应更易发生，热解更加充分，生成的小分子化合物也最多。产物中的杂环类致香成分不仅具有烘烤香和焦香，在一定程度上也可起到提升劲头及满足感的作用，图3（B）显示了产物中杂环类的柱状图，可以看出，添加纳米Al2O3增加了产物中的呋喃类、吡啶类、吡咯类含量，降低了吡喃类含量。

图3 四种样品热反应的主要产物（A）杂环类产物（B）柱状图

表4 四种样品热反应的主要产物及含量

图4 对比了四种样品热反应产物中显效致香成分含量，可以看出，添加纳米Al2O3后，八种致香成分含量均有所增加，其中2-乙酰基吡咯、愈创木酚和乙基环戊烯醇酮在P 的热反应产物中未检出，且P1产物中糠醇、甲基环戊烯醇酮的增加比例最大，P2产物中麦芽酚、新植二烯增加比例最大，P3产物中巨豆三烯酮增加比例最大。

图4 四种样品热反应产物中显效致香成分含量

3 结论

（1）在烟叶中添加纳米Al2O3可有效实现降焦减害，纳米Al2O3降低了烟叶50℃～400℃第Ⅱ-Ⅳ阶段的最大热失重温度，增大了其第Ⅱ-Ⅲ阶段的最大失重速率，可促进烟叶热解反应。

（2）添加纳米Al2O3后将烟叶热反应第Ⅳ阶段的控制机制由扩散控制转变为化学反应控制，且降低了各阶段的反应活化能E 和指前因子A，当烟叶/纳米Al2O3为50∶1时，将第Ⅱ阶段活化能降低51.71%。

（3）纳米Al2O3优异的导热和催化作用可不同程度地增加烟叶210℃下热反应产物中的杂环类、酮类、烟碱含量，当烟叶/纳米Al2O3比例为100∶1时，产物中烟碱和总成分含量增加百分比分别达到96.53%和100.55%；比例为50∶1 时，杂环类和酮类增加百分比分别达到94.25%和263.55%，并且生成了烟叶热反应产物中未检出的2-乙酰基吡咯、愈创木酚和乙基环戊烯醇酮。