高压下碳化锆的状态方程和结构相变研究*

贾 淇，熊 伦**，张俊然

（1.四川文理学院智能制造学院，四川达州 635000；2.中国科学院高能物理研究所多科学中心，北京 100049；3.中国科学院大学物理科学学院，北京 100049）

0 引 言

碳化锆（ZrC）具有非常高的硬度，是切削金属刀具的主要成分.另外，ZrC是一种硬度大的高熔点和高温耐火材料，可以作为火箭发动机固体推进剂的原料［1］.ZrC具有很高的电导率、刚度、超导参数、抗氧化性和非常好的力学性能，可以用于磁存储设备和核聚变电站［2］.ZrC是共价键晶体，但具有离子键晶体（NaCl结构）的理化性质［3］.

压力可以有效改变材料中的原子间距，增加相邻电子轨道的重叠，进而影响材料的能级和能带结构，使其达到新的高压平衡状态，形成不同于常压的新相结构［4］.高压下揭示物质的新结构、新规律和新性能，为研究物质的物理和化学等性质提供了一种新的方法，拓展了物质的研究领域.因此，高压下物质性质的研究是凝聚态物理的一个重要分支，并渗透到其他相关的研究领域［5］.高压下ZrC的物理化学性质取决于其高压结构，深入研究高压下ZrC的晶体结构，将有助于对其更加科学有效地利用.科研工作者通过实验［6-11］和理论计算［12-24］对 ZrC 的高压结构和相变进行了广泛的研究.一些理论计算表明［12，15，18，22-23］，在高压下，ZrC 可能发生从 NaCl型（B1相）到CsCl型（B2相）的结构相变.但是，在实验中没有观察到这种相变.为了研究ZrC在高压下是否存在相变及相变后的结构，本文在以硅油为传压介质的金刚石对顶砧中，研究了ZrC到45.6 GPa的结构相变及其状态方程.作为比较，用第一性原理研究了ZrC在0～50.0 GPa的状态方程和9.0～15.0 GPa电子性质.

1 实 验

纯度为99.5%的ZrC样品购自商业公司.在室温和常压下，ZrC为面心立方结构，空间群为Fm3m.在一个晶胞中锆原子（Zr）占据的位置为（0，0，0），碳原子（C）占据的位置为（0.5，0.5，0.5），其晶体结构如图1所示.使用日本电子株式会社生产的型号为JSM-7500F的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）分析样品形貌.分辨率为1.0 nm（15 kV）.常压下ZrC样品的SEM如图2所示.分析可知，ZrC的初始平均团簇大小约为4 μm，团簇的结构、性能与团簇的大小密切相关，使其具有不同于常规同类材料的物理和化学性质.根据ZrC的平均团簇大小分析，认为其为体材料.

图1 常压下ZrC的晶体结构

图2 常压状态下ZrC样品的扫描电子显微镜图像

使用荷兰帕纳科公司生产的型号为Empyrean X射线衍射仪进行ZrC的铜靶X射线衍射实验，2θ角范围为-110°～162°，最小可控步长为 0.000 1°，分辨率为 0.028°，波长（λ）为 0.154 06 nm.ZrC粉末的一维X射线衍射谱如图3所示.ZrC可以很好地指标化为面心立方结构，晶面指数分别为（111）、（200）、（220）、（311）和（222）.ZrC 为纯相，且衍射峰尖锐，说明其结晶良好.由此推导出晶胞参数（a）为0.469 6 nm（0.000 1），与文献［17］报道的结果（a=0.468 9 nm）非常接近.使用直径为 300 μm的改进Mao-bell型金刚石对顶砧进行高压X射线衍射实验.将T301封垫预压至约35 μm，使用激光在压痕中心打1个直径为120 μm的样品孔.以硅油作为传压介质，用10 μm的红宝石片作为传压物质［25］.

在北京同步辐射装置（BSRF）4W2束线上进行原位同步辐射高压衍射实验.单色同步辐射光的λ=0.061 99 nm.Pilatus探测器用于接收衍射信号，采用CeO2标准标定样品与探测器的距离和探测器的倾斜角度，每个衍射图的曝光时间为5～8 min［26］，使用fit2d软件对衍射图像进行分析和处理［27］.

2 理论计算

高压下的物质具有很多未知结构和性质，由于实验条件限制，无法完全了解材料在高压下的特性.理论计算与实验相辅相成，可以与实验结果进行比较验证，有助于处理分析实验结果.密度泛函理论（density functional theory，DFT）是一种研究多电子体系电子结构的方法，其从量子力学的基本理论出发，经过一系列近似（伯恩-奥本海默近似、局域密度近似和广义梯度近似等）得到体系基态的基本性质［28-29］.

1964 年，Hohenberg和 Kohn［30］经过严格的推导证明：体系总能量是电子密度的泛函，能量泛函的最小值是体系的基态能量.将多电子问题简化为单电子问题，可以得到电子体系的总能量为［26］

式中Ck为常数，ρ(r)为体系的电子密度函数，v(r)为体系的势能函数.这样，能量被表示为只取决于电子密度函数的函数，成为电子密度的泛函.

根据 Hohenberg和 Kohn［30］提出的 2 个定理，可以得出体系的能量泛函为［26］

为了解决确定粒子数密度函数和动能泛函，Kohn与Sham［31］构造了一个无相互作用的独立电子系统.令电子数密度（ρ）等于真实的电子数密度，T(ρ)用一个已知的无相互作用的TS(ρ)来表示，然后将能量泛函对密度变分后求极值，从而得到单电子哈密顿量［26］的数学公式为

式中T是体系的动能泛函，V（r）是体系的势能泛函，Exc是体系的交换关联泛函，Vh为体系的Hartree势，Vxc为体系的交换关联势.

为了寻找关于Exc的近似方法，Kohn 和 Sham［31］提出了局域密度近似（local-density approximation，LDA）.其基本想法是：空间各点的交换关联函数只与该点局域电子密度有关，与此对应的LDA交换关联势［26］为

式中εxc[ρ(r) ]为体系的交换关联能密度.

式中fxc为体系的交换关联能，∇ρ(r)为体系电子密度的一阶导数.GGA中的交换关联能与ρ(r)及其梯度有关，其更适合处理电子密度非均匀的体系.GGA极大地改进了原子的交换能和相关计算结果，使价电子的电离能只有很小的改变，分子中的键长和晶胞参数稍有增加，但是离解能和内聚能明显下降.

目前，常用的DFT计算软件有VASP、ABINIT、PWSCF、WIEN2K和CASTEP等.VASP是一个采用平面波赝势（或投影缀加波）方法进行从头模拟的软件包，是目前材料模拟和计算物质科学研究中最常用的商用软件之一［33］.在高压研究领域，VASP软件可以计算材料在不同压强下的结构参数（包括晶胞参数、原子位置、键长和键角等）、电子结构和磁学性质等.本文采用VASP软件进行DFT计算，对体系中电子的交换关联函数，采用PBE（Perdew-Burke-Ernzerho）函数，利用投影缀加波（projector-augmented wave，PAW）方法，C和Zr的价电子组态分别采用2s22p2和 4d25s2.布里渊区中k点取样为 8×8×8的 MP（monkhorst-pack）形式的网格.平面波基函数的截断能量收敛精度<2×10-3eV.经过优化后的ZrC的结构为面心立方结构，其空间群为Fm3m.优化后的LDA

由于实际原子和分子体系的电子密度不均匀，使用LDA有一定的局限，如无法正确预测基态.为了克服LDA的局限，必须提出新的近似方法或进一步完善LDA计算方法.目前，使用最广泛的方法是广义梯度近似（generalized-gradient approximation，GGA），其交换关联函数［32］为理论计算a=0.464 508 nm，作为比较，优化后的GGA理论计算a=0.470 958 nm.在获得不同压强的晶胞体积后，用三阶Birch-Murnaghan方程对压强-体积数据进行拟合，以求出体弹模量（K0）及其一阶导数K0′.

3 结果与讨论

所获得的衍射谱用fit2d软件进行分析［27］.实验的最大压强（P）为45.6 GPa，压力值由红宝石压标给出［25］.不同压力下ZrC的归一化X射线衍射积分谱如图4所示.（111）、（200）和（220）3个衍射峰在整个压力范围内一直存在.当P=8.0 GPa时，ZrC的衍射峰开始发生劈裂，其中一个原因是ZrC的晶粒大小不同（1～8 μm），在样品孔的边缘，大的晶粒可能遭受较小的压力产生一个<2θ角的峰，且大的晶粒导致衍射谱不连续产生出衍射峰的劈裂现象；另一个原因可能是硅油固化导致的差应力改变了晶体结构，这需要后续的验证［34］.

图4 不同P下ZrC的归一化X射线衍射积分谱

利用d（111）、d（200）和d（220）的晶面间距拟合了不同P下ZrC的晶胞参数（aZrC）和体积（V）.aZrC随P的压缩性如图5所示.结果表明，立方相结构下aZrC随P的增大而减小，其不连续始于10.3 GPa，结束于13.7 GPa.

图5 ZrC晶胞参数随P的变化

实验结果和理论计算结果的VZrC随P的压缩曲线如图6所示.由图中可知，VZrC随P的不连续起始于10.3 GPa，结束于13.7 Gpa，这种异常现象可能揭示了相变的存在.

图6 高压下VZrC与P变化的压缩曲线

利用三阶Birch-Murnaghan方程拟合V随P的变化数据，其方程为［35］

式中K0、K′0和V0分别是室压下的体弹模量、体弹模量的一阶导数和晶胞体积.

理论计算的文献报道了ZrC在高压下可能发生从 B1 相到 B2 相的相变［12，15，18，22-23］，其中 B2 相的空间群为 Pm3m，a=0.294 nm［36］.研究表明：B2 相在高压（>13.7 GPa）下不能正确地指标化.在ZrC中没有新峰的出现或旧峰的消失，相变可能是由电子结构相变引起的等结构相变或拓扑相变.因此，高压下VZrC仍由B1相计算.相应地，ZrC在P为0～8.1和13.7～45.6 GPa的体弹模量分别为 158.6（8.6）和233.8（8.8）GPa.结果表明，当P=13.7 GPa时，B2相与B1相的体积差为2.14%.

本文得到的结果与文献结果的比较见表1.结果显示，实验测得ZrC的B1相的体弹模量比文献的实验和理论结果要低得多［6-24］，但理论计算得到ZrC的B1相的体弹模量与早期实验和理论计算的结果一致［6，9，13，17，20-21］.

表1 不同方法计算的ZrC的参数对比

为了研究VZrC随P的异常变化是否是由异常的电子行为引起，计算了ZrC在高压下的电子结构.选定的高度对称方向上的ZrC能带结构（费米能级设置为0）如图7所示.ZrC是一种半金属化合物，其电子轨道占据费米能级.ZrC的电子态密度结构如图8所示.结果表明，ZrC的总电子态密度有3个明显的峰值，分别位于-2、6和8 eV附近.C2p与Zr4d和4p轨道的混合形成了一个-2 eV峰，这对C和Zr原子间的共价键有很大贡献，6和8 eV峰主要来自Zr的4d态.根据文献预测［12，15，18，22-23］，ZrC 在高压下可能有 1个由B1到B2相的相变，但P>13.7 GPa的结构不能用CsCl结构进行指标化，认为相变可能是由电子结构相变引起的等结构相变或拓扑结构相变.但通过第一性原理计算，ZrC在高压下的能带结构和态密度，显示ZrC在9.0～15.0 GPa下的能带结构和电子态密度基本不变，因此，认为高压下VZrC异常不是由电子结构相变导致的等结构相变引起，但可能是由于结构在非平衡条件下的拓扑相变所致.

图7 不同压强下ZrC的能带结构

图8 不同压强下ZrC的电子态密度

4 结 论

研究了金刚石对顶砧中准静水高压环境下ZrC的状态方程和结构相变，结果表明：VZrC随P的不连续变化发生在10.3 GPa，结束于13.7 GPa，这种异常现象揭示了相变的存在，由于高压下ZrC的电子结构和电子态密度没有发生变化，认为该相变不是电子结构相变，而是拓扑相变.同时，利用同步辐射X射线衍射实验测得ZrC的B1相体弹模量为158.6（8.6）GPa，拓扑相变后的体弹模量为233.8（8.8）GPa.