工业废弃物制备多元催化铁碳微电解填料研究

蒋建勋，李筱蕃，相璟瑞

（1.西南石油大学，四川成都 610500；2.国家管网集团西气东输分公司工程造价中心，上海 200122）

铁碳微电解法污水处理技术是利用铁碳微电解填料在污水中自身产生的氧化还原电位差，来对污水进行电解化学处理的技术。铁碳微电解法污水处理技术的主要特点是不需要外加药剂或电能消耗，具有工艺简单、操作方便、适应性广、成本低廉特点，尤其对高色度、重污染、高浓度、难以生处的有机污染废水，净化效果特别显著。铁碳微电解法污水处理技术的核心是铁碳微电解填料，该填料主要由特定比例的铁粉和碳粉等材料添加制孔剂、黏结剂和催化剂后经过粉碎混合、压制成型和烧结等工艺制成的10~30mm的填料颗粒，因此该填料需要消耗大量的铁粉和碳粉等工业制成品。在石油化工的天然气开采过程中，采出的气田污水，除具有含油、悬浮物、矿化度、二氧化碳等含量较高外，气田污水也含有较高的甲醇、甜菜碱或氧化氨等活性有机物、二价硫和铁等，常规的沉降、过滤、气浮等工艺很难去除非常困难，运行成本很高。我们基于“以废治废和资源循环利用”的思路，利用钢铁企业每年排放的6 000万吨含有较高铁、碳、锌和多种活泼金属元素的工业废弃物的高炉除尘灰，来制备新型多元催化铁碳微电解填料用于气田污水处理，这样不仅能够大大降低铁碳微电解填料的成本，也能实现环保绿色的高炉除尘灰的综合利用，降低高炉除尘灰对环境的二次污染。

1 机理分析

高炉除尘灰是在钢铁冶炼过程中，从炼钢高炉的高炉煤气中飘出的固体微粒状粉尘，经湿式除尘器水淬后，高炉除尘灰为多孔结构的尘埃级粒度，具有较大的比表面积，一般粒度为1~100μm，其化学成分主要为铁、锌、碳以及微量钙、镁、铝、硅、钠、钾、铅、铟、铋等元素的单质和氧化物，高炉除尘灰制成的铁碳微电解填料活性元素的电极反应、标准电位见表1。

由表1可知，在铁碳微电解填料内的碳作为惰性阴极材料，而铁原子、氧化亚铁、锌原子、氧化锌和铅及氧化铅等为阳极材料，阴阳两极间的电位差为1.0~2.89V。

在该电位差和变价金属铁、锌的共同作用下，不仅可将有机醇和表面活性剂分解为二氧化碳和水，也能将二价铁、硫化物等进行氧化去除；同时，微电解填料的电效，也会使油滴、悬浮物等交替颗粒双电层的ξ电位降低，双电层变薄，更利于胶体颗粒的聚集与去除。

微电解填料中的铁元素经过一些列的氧化还原反应后，生成可溶性二价和三价铁离子，当气田污水介质的pH在5~6时，二价和三价的铁离子会与水形成氢氧化亚铁和氢氧化铁絮体，这些新生成的絮体是高活性的净水剂，可进一步改善废水的悬浮物、滤膜系数、COD等指标。微电解污水处理技术是集电解、吸附、凝聚和氧化还原反应等作用于一体的新兴的多效应的油气田有机难处理污水处理的新技术。

2 样品的制备

2.1 原材料

2.1.1 高炉除尘灰

选用新疆巴州和静钢厂1#、2#电炉和1#转炉的混合高炉除尘灰，其主要成分见表2。

表2 新疆巴州和静钢厂高炉除尘灰的主要化学成分/%

2.1.2 实验样品制备

实验样品的制备方法：以巴州和静钢厂的高炉除尘灰为基础，添加一定量的铝粉、尿素和硅酸钠，将所有材料称重后搅拌混合均匀，用球磨机将上述材料研磨成细粉，喷入微量的水后用滚轴式压力制球机压制成直径为12/16mm的椭球状球体，在常温下自然晾晒风干24h，然后将其置于陶制的烧结钵中，在马弗炉内在350~1 250℃下烧结1~6h，自然冷却至室温即为试验样品。

3 实验部分

3.1 实验装置

铁碳微电解净化气田污水试验装置的示意见图1。

图1 铁碳微电解试验装置的示意

图1中，增压泵2为计量泵，排量为15~1 500L/h，出口压力为0.01~0.6MPa，微电解反应器8为φ500×1 800mm圆筒形不锈钢筒形容器，气泵5为常规空压机，出口压力0.7MPa，排量为0.6m3/min。

3.2 实验用水

实验用水选用中石油塔里木油田ZG15-XXH试采井的井口含油污水；实验中需要调整pH时，以pH为目标加入盐酸或氢氧化钠；实验中需要调整矿化度时，以矿化度为目标加入自来水稀释。该井的水样的成分与水质指标见表2。

表2 塔里木油田塔中油气开发部ZG15-XXH井水样的成分与水质指标

3.3 实验方法

每次向微电解反应器8中加入235L具有不同配比的铁碳多元催化微电解填料8-2，填料高度为1 200mm，将待处理污水的排量调节为0.75m3/h，污水的空塔速度为3.2h-1，空气的曝气流量调节为60L/min，曝气的空塔速度为15.3h-1，污水在微电解反应器8的停留时间为26min，连续运行24h后每小时取样1次进行处理效果对比。

以效果最好的铁碳多元催化微电解填料为填料，改变污水的曝气强度、停留时间、污水的pH以及矿化度等指标，优选出最佳的运行条件。

实验对比处理效果时，单项技术指标的去除率计算按式（1）计算：

式中：ηi为去除率，%；Wiin为进口指标；Wiout为出口指标。

3.4 检测与仪器

为了全面考察铁碳多元催化微电解填料的性能，选择对比的浊度指标，其中的浊度的测量仪器采用深圳市同奥科技有限公司的TR 6900型多参数水质测定仪测定。

4 实验结果与讨论

4.1 单因素确定添加剂对净化效果的影响

4.1.1 活化剂的添加量对净化效果的影响

试验样品以10%的尿素、5%的硅酸钠为固定添加剂，在不同的样品中分别添加0、4%、8%、12%和16%和20%的活化剂铝粉，将原料研磨成200目的粉末，在1 000℃下进行烧结，制成6个样品，样品的净化效果见图2。

4.1.2 制孔剂的添加量对净化效果的影响

试验样品以10%铝粉、5%的硅酸钠为固定的添加剂，在不同的样品中分别添加0、5%、10%、15%和20%的制孔剂尿素，将原料研磨成200目的粉末，在1 000℃下进行烧结，制成5个样品，样品的净化效果见图3。

图3 制孔剂尿素的添加量对污水浊度的影响

4.1.3 制孔剂的添加量对净化效果的影响

试验样品以10%尿素、10%活化剂铝粉为固定的添加剂，在不同的样品中分别添加0%、4%、8%、12%和16%的硅酸钠，将原料研磨成200目的粉末，在1 000℃下进行烧结，制成5个样品，样品的净化效果见图4。

4.1.4 填料的烧结温度对净化效果的影响

试验样品以10%尿素、10%铝粉和5%硅酸钠为添加剂，将原料研磨成200目的粉末，在400℃、600℃、800℃、 1 000℃、1 200℃下进行烧结，制成5个样品，其样品的净化效果见图5。

4.1.5 研磨粒度对净化效果的影响

试验样品以10%尿素、10%铝粉和5%的硅酸钠为添加剂，1 000℃下进行烧结，将原料分别研磨成50、100、200、300和400目的粉末，制成5个样品，样品的净化效果见图6。

图6 研磨粒度对污水浊度的影响

4.2 响应面最优化研究

4.2.1 实验因素及水平设计

由图2~图6可知，配方中的铝粉、尿素和硅酸钠等添加剂的含量和烧结温度，对污水处理效果的影响较大，而研磨粒度对净化效果的影响较小。

参照单因素法的实验结果，采用Design Expert 10的Box-Behnken响应面实验优化软件的要求，编制的实验因素与水平的设计表，见表3。

表3 Box-Behnken实验因素与水平的设计表

4.2.2 实验结果

按照Design Expert 10的Box-Behnken软件优化要求要求，共进行了29次的响应面实验，实验的结果见表4。

变量范围 浊度去除率序号 实验次序 （%）X1 X2 X3 X4 16-1.000-1.000— —74.63 2261.000-1.000— —86.85 319-1.0001.000— —91.52 4111.0001.000— —90.68 521——-1.000-1.00086.58 620——1.000-1.00090.74 715——-1.0001.00091.66 822——1.0001.00089.94 916-1.000— —-1.00085.56 10101.000— —-1.00092.72 1114-1.000— —1.00082.34 1271.000— —1.00091.52 139—-1.000-1.000—76.45 1428—1.000-1.000— 87.1 1524—-1.0001.000—84.31 165—1.0001.000—86.51 1712-1.000—-1.000— 79.65 1881.000—-1.000—83.25 194-1.000—1.000—77.52 20131.000—1.000—87.46 2127—-1.000—-1.00081.65 2217—1.000—-1.00089.35 2323—-1.000—1.00079.65 2418—1.000—1.00088.56 2529— —89.29 261— —87.92 2725— —92.73 282— —89.29 293— —88.65

4.2.3 方差分析及显著性检验

利用响应面软件设计的实验模型，进行了实验与模拟，对净化效果响应值进行方差分析和检测模型显著性分析，分析结果见表5。

表5 Box-Behnken模拟的浊度去除率模型响应值的方差分析与显著性分析一览表

续表

根据响应面软件对方差分析与模型的显著性分析的要求，分析结果显示，浊度的去除率模型的P值为0.0027，小于 0.005，说明回归的模型显著；失拟项的P值为0.1698，大于0.1，属于极不显著，这个结果表明：该模型能够反映响应值变化，该模型与实际拟合较好。

4.2.4 二次回归拟合模型

Box-Behnken模拟多元催化铁碳微电解填料气田污水处理模型的预测值与实际值的关系见图7。

Box-Behnken模拟的二次回归拟合次响应面的最优化响应面方程见（2）。

式中：Y为污水浊度去除率，%；x1为铝粉含量，%；x2为尿素含量，%；x3为硅酸钠含量，%；x4为烧结温度，℃。

4.2.5 交互作用的响应曲面图

根据二次回归模型得响应面三维图，给出了铝粉含量、尿素含量、硅酸钠含量以及烧结温度等因素及因素间交互作用对气田污水去除率影响，结果如图8的（A）~（F）所示。

4.2.6 响应面影响因素分析

由式（2）和图8可知，响应值与多元催化铁碳微电解填料的铝粉含量、尿素含量、硅酸钠含量和烧结温度的一次项系数分别为2.212、5.149、4.457和-0.021，系数绝对值的大小决定对响应值的大小，所以各参数对其性能影响大小的排序为尿素含量＞铝粉含量＞硅酸钠含量＞烧结温度，也就是多元催化铁碳微电解填料的孔隙特征对其性能的影响最大，其次是组分和加工条件。

4.3 预测的最优值与实验验证

软件预测二次回归拟合模型的最佳参数为铝粉15.939%、尿素9.170%、硅酸钠11.22%和烧结温度400.001 ℃室的气田污水的浊度去除率为92.658%。

以优化的最佳参数为依据，将16%的铝粉、9%的尿素、11%的硅酸钠和74%高炉除尘灰研磨成200目的粉末，在400℃下进行烧结制成样品，并与郑州某公司的微电解填料的对比效果见表6。

表6 最优化模型与对比样对气田污水净化效果对比表

由上表可知，按照最优化值制作的高炉除尘灰多元催化铁碳微电解填料，对气田水处理的处理效果均优于市售的微电解填料，特别是浊度值与预测值相差仅有1.41%，进一步说明优化模型合理。

5 结论

1）利用工业废弃物高炉除尘灰替代铁粉和木炭粉制备多元催化铁碳微电解填料，用于气田污水处理的效果十分显著，成本仅有常规铁碳微电解填料的1/3，而且能够实现工业废弃物的循环利用，达到了“以废治废”设计理念。

2）以单因素实验为基础，以浊度为考核指标，通过响应面分析与实验验证，优化效果可靠，可以作为高炉除尘灰制备多元催化铁碳微电解填料生产技术参数优化的基础。