松塔热解特性及热解过程气体产物分析

朱正祥，马欢欢，陈 宇，王亮才，章一蒙，周建斌

（南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037）

0 引言

我国生物质资源丰富，其中松科植物更是广泛分布于我国大江南北，如东北的红松、西北和华北地区的樟子松和油松、华中地区的马尾松、西南地区的华山松、川滇地区的云南松和思茅松等[1]。松塔为松科松属植物的球果，又名松果，成熟后内有松籽，外观为层状鳞片堆叠结构。以辽宁本溪为例，截至2016年，全市红松果材林留存面积达到673.34 km2，丰产年的红松籽结实量超过500万kg[2]。松塔内的松籽含有丰富的蛋白质、脂肪和碳水化合物，并且含有钙、铁、锌等多种微量营养成分和维生素，具有较高的营养保健价值[3]。但是，在松籽加工过程中，产生了大量的松塔废弃物。

生物质热解气化技术是在高温，无氧、限氧或其他气体氛围条件下，使生物质中的大分子化学键断裂，分解得到一系列小分子化合物和低聚物的技术[4]。生物质热解气化技术可同时获得生物质可燃气、生物质液和生物质炭等高附加值产品。生物质热解特性的研究是生物质热解技术的研究热点，不同种类生物质的主要结构性物质（纤维素、半纤维素和木质素）的含量不同，对生物质热解特性和热解产物的影响也不同。非结构性物质（如抽提物等）的含量也对生物质热解有一定的影响。

在生物质热解产物的研究中，关于生物质炭的研究较多，从对生物炭演化过程的研究到对生物炭的理化特性的研究均已十分深入[5]～[7]。但是，生物质热解可燃气也是生物质热解的重要产物之一，生物质可燃气是一种较好的清洁可再生能源，可在一定程度上代替传统石化能源，对生物质可燃气的利用也是生物质热解的重要研究内容。在以往的研究中，常将生物质热解过程中累积的气体作为研究对象，但是对热解过程中气体产物和气体热值变化的研究还未见报道。

针对上述问题，本文以松籽加工过程中产生的废弃松塔为研究对象，分离提取松塔抽提物，通过热重分析的方法分析抽提物、松塔原料和抽提残渣（分离抽提物后的剩余物）的热解行为，研究了松塔热解特性及抽提物对松塔热解的影响，并通过管式炉热解实验分析了松塔热解过程中气体产物的变化规律，从而为松塔高值化利用提供基础。

1 材料与方法

1.1 实验原料

所用松塔取自辽宁宽甸，实验前剔除其中的杂质并用超纯水清洗，在105℃烘箱中干燥24 h，然后磨成粉状过80目筛备用。

1.2 实验仪器

STA800型热重分析仪 （PerkinElmer）和Frontier型傅里叶红外光谱仪（PerkinElmer）构成热重红外联用分析（TG-FT-IR）、Lindberg/Blue M型管式炉（Thermo Scientific）、DGG-9203A型高温烘箱、CQF-4C型高速粉碎机、Gasboard型便携式气体分析仪（湖北锐意自控有限公司）、ZDHW-8A型微机量热仪（鹤壁市众鑫仪器仪表公司）。

1.3 松塔的工业分析、化学组分分析和热值分析

参照GBT 28731-2012固体生物质燃料工业分析方法对松塔进行工业分析。参照GB/T 2677.6-1994对松塔进行苯醇抽提处理，将原料中的树脂、蜡、脂肪、单宁及色素等脱除，抽提液采用旋转蒸发法分离出苯醇，计算抽提物含量。参照GB/T 2677.10-1995测定松塔综纤维素和纤维素含量，松塔半纤维素含量由综纤维素含量减去纤维素求得。参照GB/T 2677.8-1994测定松塔木质素含量。通过ZDHW-8A型微机量热仪测定松塔的热值。表1为松塔的工业分析、化学组分分析和热值分析结果。从表1可以看出，松塔的木质素和抽提物含量较高，其中抽提物的含量高达22.94%，半纤维素含量较少，为9.24%。

表1 松塔的工业分析、化学组分分析和热值分析结果Table1 Proximate，biochemical and low heating value analysis of pine cones

1.4 热重红外联用分析方法

称取松塔粉末样品约10 mg，在升温速率为20℃/min，终温为800℃，气氛为高纯氮气，流速为20 mL/min的条件下进行热重分析；在波数扫描范围为4 000～400 cm-1，波数分辨率为4 cm-1的条件下进行红外光谱分析，持续扫描时间由热重时间决定。

1.5 热解实验方法

竖立放置实验所用管式炉，称取30 g干燥的松塔粉末放入物料管中，设定氮气流速为200 mL/min，通入氮气10 min以排除系统中的空气，然后停止通入氮气，打开冷凝系统，设置管式炉程序终温为600℃，程序升温到设定温度后保温1 h。将便携式气体分析仪接入管式炉的气体出口，实时记录热解气体各组分及热值的变化。用医用氧气袋收集气体产物以检测累积气体热值。液体产物在冷凝器内收集并称重，于5℃环境下封存。待管式炉温度降至室温时，收集固体产物并在105℃烘箱中干燥24 h后称重。松塔热解的固体产物和液体产物得率通过称量计算得到，气体产物得率利用差减法计算得到。

2 结果与讨论

2.1 松塔、抽提物及抽提残渣的热重分析

松塔原料、抽提物及抽提残渣热解的TG和DTG曲线如图1所示。

图1 松塔、抽提物及抽提残渣的TG/DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of pine cones，extracts and extraction residues

从图1（a）可以看出，松塔原料、抽提物和抽提残渣热解的固体产物得率分别为25.0%，3.7%和31.9%。松塔原料和抽提残渣热解的固体产物以炭为主，说明抽提物的去除提高了抽提残渣的得炭率。

松塔原料的热解主要包括3个阶段。第1阶段为室温～180℃，该阶段主要是松塔受热脱水以及抽提物中易挥发组分和抽提物低分子量物质的挥发；第2阶段为200～500℃，该阶段是松塔热解的主反应区间，并于338℃时出现最大热解失重峰，松塔主反应区间还存在两个DTG曲线肩峰，其中第1个肩峰出现在306℃左右，第2个肩峰出现在450℃左右；第3阶段为500℃以后，在该阶段松塔热分解趋于稳定，松塔内剩余木质素缓慢热解挥发，在580℃以后，松塔热解的TG和DTG曲线基本平稳。

抽提物中的成分包括蜡、脂肪、树脂、丹宁酸、糖、淀粉和色素等[8]。抽提物的热解主要分为3个阶段，其中，室温～110℃阶段的失重曲线变化较小，110～480℃阶段为抽提物热解主要反应区间，500℃以后为煅烧阶段。松塔抽提物存在3个DTG曲线肩峰，说明其组分较为复杂，其热解过程为各组分热解的集合。其中，100℃之前的第1个肩峰为松塔抽提物中易挥发组分的热解；110～180℃为低分子量的烷烃类等低沸点物质的热解，第2个肩峰出现在130℃左右；抽提物中的脂肪和树脂等脂类物质、羧酸类物质的挥发和醇类物质的脱水反应发生在200～400℃，抽提物的最大失重峰出现在324℃；抽提物中的酮类、杂环芳烃等物质的结构键断裂解聚发生在400～500℃，第3个肩峰出现在450℃左右[9]。松塔原料DTG曲线中的两个肩峰是受到抽提物影响的结果。其中，306℃左右的肩峰是因为抽提物的存在提高了木质素的反应活性而导致的[10]，而450℃左右的肩峰对应抽提物的第3肩峰。

松塔抽提残渣的热解过程也分为3个阶段。其中，200℃以前为抽提残渣的干燥脱水阶段，200～380℃阶段为抽提残渣的热解主反应区间，最大失重峰出现在342℃，210℃左右出现肩峰，结合邓从静[11]的研究，认为是因为半纤维素开始热解而产生的。而松塔原料的DTG曲线中未见到210℃左右处的肩峰，这是因为松塔的抽提物含量为22.94%，半纤维素含量为9.24%，抽提物的含量高于半纤维素，在210℃，抽提物快速失重覆盖了半纤维素的肩峰。380℃以后为抽提残渣中木质素的热解炭化阶段。

2.2 松塔热重红外联用分析

松塔热解时的FTIR三维图如图2所示。图2中：3 800～3 500 cm-1处对应H2O吸收峰；3 000～2 700 cm-1处为CH4吸收峰；2 400～2 260 cm-1处和720～580 cm-1处为CO2吸收峰；2 250～2 200 cm-1处为CO特征吸收峰；1 750 cm-1左右为C=O伸缩振动峰；1 690～1 450 cm-1处为芳香族化合物吸收峰；1 475～1 000 cm-1处可能为烷烃、醇类、酚类、醚类和酯类等物质的吸收峰[11]。根据特征吸收峰可以推测松塔热解时挥发性产物的组成。随着热解温度的升高，松塔在不同温度下热解的产物和含量明显不同。当温度为338℃（即热解最大失重峰）时，松塔热解的FTIR三维图也出现最高吸收峰，热解产生大量CO2，同时还有CO，CH4，H2O和芳香族化合物的产生。

图2 松塔热解挥发性产物的三维FTIR图Fig.2 Three-dimensional infrared of gases evolved during pine cone pyrolysis

2.3 升温速率对松塔热解产物得率的影响

当热解温度为600℃时，升温速率对松塔热解三相产物得率的影响见表2。

表2 升温速率对松塔热解三相产物得率的影响Table 2 Effect of heating rate on the yields of three-phase products for pine cone pyrolysis

从表2可以看出，固体产物的得率随着升温速率的升高而下降，得率从5℃/min时的45.69%降低到30℃/min时的28.23%；液体产物和气体产物的得率均随着升温速率的升高而增加，得率分别从31.34%和22.97提升到44.10%和25.62%。松塔热解的液体得率高于气体得率，这主要是因为松塔抽提物含量高达22.94%，远高于已有研究的生物质抽提物含量，而生物质抽提物的存在会抑制气体和固体产物的形成，从而提高液体产物得率[12]。当升温速率超过10℃/min后，液体产物得率的增加趋势变缓，这是因为随着升温速率的增加，抽提物内部有机物质的分子运动加剧，增加了抽提物热解挥发分，热解挥发分经过冷凝形成的液体产物增加；同时还有部分热解挥发分在高温下发生二次裂解和重整反应，随着反应速率的不断加快，挥发分的二次裂解和重整反应的速度也随之加快甚至超过了抽提物内部挥发物的产出速度。

2.4 松塔热解过程对气体产物的影响

热解气体的热值是生物质热解气体利用价值的重要性能指标。在不同热解阶段，热解气体的组分比例不同，这对气体热值的影响较大。因此，本文设计实验将便携式气体分析仪接入管式炉的松塔热解气体出口，实时记录热解气体各组分的变化情况。升温速率是影响生物质热解的另一重要因素，从上面的分析可以发现，升温速率的提高有助于提高产气率。为了实验数据的直观可靠，实验选择的升温速率为80℃/min。由于管式炉的传热滞后，因此，实验结果以时间为横坐标，并进行分析。而气体的热值是热解气体是否有价值的重要判断依据，因此以气体热值显著上升并接近420 kJ/m3时开始，间隔30 s记录数据（此时管式炉程序温度为450℃）。图3为松塔热解过程中气体热值的变化曲线。

图3 松塔热解时间对气体热值的影响Fig.3 Effect of pine cone pyrolysis time on the calorific value of gases

从图3可以看出，直到338 s，气体热值才开始逐步上升，说明此时松塔的热分解刚刚开始，之前的时间是管式炉程序升温并传导至松塔，进一步干燥脱除水分和挥发小分子的过程。在整个实验过程中，气体热值呈现出先增后降的变化趋势，在428～938 s，气体热值高于4 186 kJ/m3，热解可燃气的品质较好，在668 s时气体热值达到最大值11 064 kJ/m3。在整个实验过程中，气体热值最高区间为638～668 s，整体热值高于10 8834 kJ/m3。

图4为热解过程中气体各组分相对含量的变化情况。从图4可以看出：热解过程中的各气体相对含量均呈现出先增大后减小的变化趋势；在428 s，CO2和CO的相对含量达到最大值，分别为62.54%和25.04%，结合热重红外联用检测的最大失重峰结果，此时松塔热解的内部温度为338℃左右；在638 s，CnHm的相对含量达到最高值，为4.19%；在668 s，CH4的相对含量达到最大值16.39%。在数据记录的初始阶段，H2的相对含量先增大后降低，在428～608 s为0，于638 s开始缓慢增长，在878 s达到最大值3.36%后缓慢下降。

图4 松塔热解时间对气体产物成分的影响Fig.4 Effect of pine cone pyrolysis time on the composition of gas products

CO2主要来源于纤维素和半纤维素羧基官能团的裂解和重整，当热解温度较低时，羧基基本完全脱羧分解，生成大量的CO2，随着热解温度不断升高，开始生成其他气体，导致CO2的相对含量不断下降[13]。CO主要来源于纤维素和半纤维素的脱羰基反应和C-O-C的断裂[14]，其相对含量随着纤维素和半纤维素的热解过程而下降。CnHm，CH4和H2主要来源于挥发性产物的二次裂解[15]，由于二次裂解生成CnHm，CH4和H2的条件不同，CnHm，CH4的产生比H2早，从而导致二次裂解生成的CnHm，CH4和H2的相对含量最大值出现的时间不同。

2.5 热解终温对松塔热解气体累积热值的影响

前面分析了热解气体产物成分和热值在热解过程中的变化，为进一步探究松塔热解气体的实际应用价值，在20℃/min的升温速率下，研究了热解终温对松塔热解气体累积热值的影响，结果见表3。

表3 热解终温对松塔累积气体热值的影响Table 3 Effect of final pyrolysis temperature on the calorific value of the accumulated gas from pine cone pyrolysis

从表3可以看出，随着热解终温的增加，热解气体累积热值逐渐增大，并在热解终温为700℃时达到最大，在800℃时略微降低，而气体得率和气体能量产率均随着热解终温的升高而逐渐增大。热解终温为700℃时的气体累积热值低于热解过程中的最高气体热值，这是因为CO2的不断累积降低了累积气体的整体热值。

3结论

①松塔原料的热解分为3个阶段，主要热解反应区间存在两个较明显的DTG曲线肩峰。抽提物的热解TG/DTG曲线显示，松塔原料的两个DTG曲线肩峰均与抽提物有关。松塔热解的TGFTIR三维图显示，松塔热解过程中会产生大量的CO2，同时还有CO，CH4，H2O和芳香族化合物的产生。

②热解升温速率的提高，使松塔原料的固体产率下降，液体产率和气体产物产率增加，且液体产率的增幅随着升温速率的增加而变小。

③在松塔热解过程中，气体热值呈现出先增加后降小的变化趋势，在松塔热解的第668秒，气体热值达到最大，为11 064 kJ/m3；在松塔热解的第428～938秒，气体热值高于4 186 kJ/m3，热解可燃气的品质较好。

④松塔热解的气体得率和气体能量产率均随着热解终温的升高而逐渐增加，累积气体热值呈现出先增加后略微降低的变化趋势，并在700℃时达到最大值9 770 kJ/m3，但该值低于热解过程中发现的气体最大热值。