生物质合成气强化重整提质制取氢气的热力学分析

刘世宇，吕竞一，郭 锐，王 理，杨 天，谢华清

（东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819）

0 前言

氢气因其清洁高效等诸多优点被认为是21世纪最有发展潜力的能源[1]。水电解制氢虽清洁无污染，但由于高额的成本，使其制得的氢气仅占制氢总量的4%左右；占比较大的制氢方法均是以化石燃料为原料进行气化、重整来制取氢气，这不仅加速了本就紧缺的化石燃料的消耗，而且制得的氢气浓度相对较低，一般都须经过后续纯化处理才可利用，因而又大幅增加了制氢的成本。作为一种清洁低碳的可再生能源，生物质具有储量大、挥发性高、硫含量和灰分低等优点。与化石燃料相比，生物质更适合作为制取氢气的原料[2]～[4]。生物质制氢主要分为热化学法与生物法两大类。其中，生物法制氢的效率远低于热化学法，而且生物法制氢对于环境的要求较高，须严格控制环境的酸碱度等因素来营造适合微生物生长的条件。在热化学法制氢技术中，生物质气化制氢技术以高速率、低成本、技术要求较低等优点，成为未来工业生产中制取氢气的首选[5]～[8]。

生物质气化制氢技术还有两个未解决的严重问题，使其无法推广到大规模的工业生产中：制得的合成气中含有的杂质气较多，致使氢气浓度不高，须经过后续纯化处理才可利用；气化过程中会产生大量的焦油，容易堵塞管道，致使工艺系统不能高效持久地运行[9]。

为解决上述问题，使生物质气化制氢技术可以应用于未来工业的高效大规模生产，本文提出了一种针对生物质（气化）合成气强化提质的工艺。将生物质气化产生的高温合成气直接通入重整反应器中，利用自身高温使其发生蒸汽重整反应，并通过加入CaO来强化重整反应的进行。在除去合成气中的焦油等杂质组分的同时，获得氢气浓度较高的提质气，省去了后续步骤繁复的纯化处理过程。由于焦油的脱除，避免了下游管道的堵塞问题。针对该工艺，本文将开展对生物质合成气强化重整反应过程的热力学计算，为生物质气化合成气提质制氢工艺的进一步研究提供理论依据。

1 生物质气化合成气重整提质反应体系

依据文献[10]，本文采用的生物质合成气的组分如表1所示。由于焦油组分复杂，种类繁多，为简化计算，选用甲苯（C7H8）作为焦油模型化合物，焦油裂解的中间产物用CnHm表示。

表1 生物质合成气的初始成分Table 1 Components of biomass gasification syngas

生物质合成气重整提质过程所涉及的主要化学反应如表2所示。在高温下焦油组分易发生自裂解反应和加氢裂解反应[式（1），（2）]。在水蒸气的作用下焦油以及其它碳氢化合物组分的重整反应被促进，生成CO和H2[式（3），（4）]，同时焦油裂解反应产生的固态碳将发生消碳反应[式（5）]；然后CO和水蒸气发生水汽变换反应，生成CO2和H2[式（6）]。为进一步降低工业生产的成本，本文选用廉价且可循环使用的CaO作为CO2吸附剂，将其加入生物质合成气重整提质过程中，吸附重整反应产生的CO2[式（8）]，以强化重整反应的进行。

表2 生物质合成气强化提质过程所涉及的主要反应Table 2 The main reactions involved in the enhancement process of biomass syngas

本文通过HSCChemistry热力学软件对生物质合成气强化提质过程进行热力学分析，主要考察温度、S/C（反应物中水蒸气与生物质气化气中碳的物质的量之比）和CaO/C（加入的CaO与生物质气化气中碳的物质的量之比）对焦油脱除率、H2放大率（表征H2产出效率）、积碳率以及重整提质后干产气中各气体组分的浓度等指标影响。

焦油脱除率Rtar，H2放大率MH2和积碳率YC的计算式分别为

式中：N0（tar）和N（tar）分别为反应前后的焦油含量，mol。

式中：N0（H2）和N（H2）分别为反应前后的氢气含量，mol。

式中：nC为重整反应产物中积碳的生成量，mol；nC0为反应前原料的含碳量，mol。

干产气中各气体组分浓度的计算式为

式中：Φi为干产气中i组分的浓度，%；ni为干产气中i组分物质的量，mol；i为干产气中的气体组分，包含H2，CH4，CO，CO2，CH4，C2+等，其中C2+表示分子式中碳原子数≥2的气体组分。

2 重整提质过程的热力学分析

2.1 反应温度对重整提质反应的影响

图1为反应温度对生物质合成气重整提质反应的影响（图中实心图例表示CaO/C=20，空心图例表示CaO/C=0）。

图1 反应温度对生物质合成气重整提质反应的影响Fig.1Theinfluenceofreactiontemperatureonthereformingandrefiningreactionofbiomasssynthesisgas

从图1可以看出：在整个反应温度范围（300～1000℃）内，无论是否添加吸附剂，焦油组分均能完全裂解，产物中的C2+浓度非常小[图1（g）]，且产物中的积碳量显著减小[图1（f）]；添加CO2吸附剂后，吸附反应[式（8）]发生，反应（2）～（6）被正向促进，相对于未添加CO2吸附剂时，H2放大率和浓度均得到显著提升[图1（a），（b）]。

当反应温度为300℃左右时，由于吸热的重整反应[式（3）]受到抑制，因此放热的加氢裂解反应[式（2）]以及相对容易进行的自裂解反应[式（1）]占据主动，在不加入CaO的情况下，CH4和CO2的浓度较高，CO2的浓度高达25%～30%，而H2浓度则不足40%；在加入CaO后，产气中的CO2被CaO所吸附，浓度接近于0。但是，如此低的温度并未对重整反应[式（3）]的化学平衡有太大推动，H2放大率仅有轻微提升，H2浓度不足60%。

随着反应温度从300℃升高到600℃，吸热反应（3）～（5）受到促进，产气中的H2浓度得到大幅度提升。相较于未加入CaO时，加入CaO后，H2浓度的提升更为迅速，CH4浓度快速降低，CO和CO2浓度则保持在较低状态（接近于0）。当反应温度为550～600℃时，H2放大率和浓度达到最大值且趋于平稳，H2放大率接近于8，H2浓度约为98%。当反应温度从600℃进一步升高到900℃时，CaO的吸附能力逐渐降低，产气中的CO2浓度逐渐升高，H2浓度出现下降趋势，CaO对重整反应的促进作用开始减弱，导致H2放大率也出现下降趋势。当反应温度高于900℃时，反应（8）受到极大抑制，吸附剂逐渐失效，产气中各气体组分的浓度与有无吸附剂的关系不大。此时H2浓度趋于平稳，约为60%，甲烷浓度趋于0。在高温下，水汽变换反应[式（6）]逆向进行，使得CO浓度出现上升趋势，CO2浓度出现下降趋势。

综上可知，在550～600℃的温度下进行生物质合成气强化重整提质，可获得最高的H2放大率和浓度。

2.2 S/C对重整提质反应的影响

当反应温度分别为550，600℃时，S/C对生物质合成气重整提质反应的影响如图2所示（图中实心图例表示CaO/C=20，空心图例表示CaO/C=0）。

图2 S/C对生物质合成气重整提质反应的影响Fig.2 The influence of S/C on the reforming and refining reaction of biomass synthesis gas

从图2可以看出：同一温度下，不论是否添加吸附剂，随着S/C的逐渐增大，反应体系中水蒸气浓度的增加使得反应（3）～（6）受到促进，H2放大率大幅提升，积碳率明显下降。相比未添加吸附剂时，添加吸附剂后，H2放大率与浓度显著提高，积碳率显著下降，其中H2浓度能够由未加吸附剂时的65%左右提高到95%以上，当S/C达到18时，H2浓度可升高到98%以上，H2放大率可提高到7.5以上，积碳率则下降到15%以下。随着S/C的继续增大，H2浓度已趋于稳定，H2放大率增幅亦趋于平缓。因此，继续增大S/C意义不大，考虑到系统能耗，即通入水的量越大，系统能耗就越大，故选取S/C=18为重整提质反应的最佳S/C。

2.3 CaO/C对重整提质反应的影响

CaO/C对生物质合成气重整提质反应的影响如图3所示。

图3 CaO/C对生物质合成气重整提质反应的影响Fig.3 The influence of CaO/C on the reforming and refining reaction of biomass synthesis gas

由图3（a），（b）可知：添加CaO后，H2放大率和浓度较添加前明显上升；随着温度逐渐升高，不同CaO/C下的H2放大率和浓度的变化趋势大致相同，均为先上升后下降，并在反应温度为550～600℃达到峰值，H2放大率在7.5以上，氢气浓度可达95%以上。当反应温度低于450℃时，随着CaO/C的增加，H2放大率和浓度呈下降趋势，这是由于过多的CaO会吸附水蒸气[式（9）]，抑制重整反应的进行；当反应温度高于450℃时，随着CaO/C的增加，H2放大率和浓度持续上升，这是由于Ca（OH）2在高温时分解，反应[9]受到抑制，同时CaO/C的增加会使产气中的CO2浓度减少，促进了重整提质反应的进行。随着CaO/C的继续增加，H2放大率与浓度的增幅逐渐下降，当CaO/C≥20时，增幅已明显降低。

由图3（c），（d）可知：当反应温度低于450℃时，随着CaO/C的增加，CH4浓度呈上升趋势，这是由于过量的CaO吸附了产气中的水蒸气，使得CH4在产气中的浓度有所提高；当反应温度达到600℃后，由于CaO对CO2的吸附性能降低，反应体系中开始出现CO和CO2，且随着CaO/C的增加，二者的浓度均有所降低；当反应温度高于900℃时，CaO逐渐失效，对重整提质反应的影响逐渐消失，不同CaO/C下的产物组分浓度基本一致。

3 结论

①经过吸附强化重整，生物质合成气的品质得到了显著改善，焦油组分能够全部裂解脱除，同时提质后的气体中氢气浓度能够得到显著提升。

②通过热力学分析获得生物质合成气强化重整提质的最佳反应条件：提质温度为550～600℃，S/C≥18，CaO/C≥20。在此条件下，提质产气中的H2放大率可以达到7.5，H2浓度可以达到98%以上。