浅析GB 2763-2019配套的蔬菜、水果和茶叶化学农药残留检测标准与检测原理

姚 勇 周 扬

(湖北省植物保护总站 湖北武汉 430070)

民以食为天，食以安为先。国家高度重视食品安全，专门制定了《(GB 2763-2019)食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》(最新版本GB 2763-2021将于2021年9月实施[1])。该标准规定食品中2,4-滴等483种农药7107项最大残留限量，是评判农产品质量安全的重要标尺；共配套136个蔬菜、水果和茶叶相关的农药残留检测标准，不同化学类别的农药残留依据不同的检测标准，检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱质谱联用法和液相色谱质谱联用法。本文就蔬菜、水果和茶叶中不同农药残留检测与仪器设备之间的选择关联性进行综述，旨在方便广大农检人员了解检测原理，更好地运用专业技术为农产品质量安全服务。

1 化学农药分类

农药种类繁多，目前全世界有几千个品种，我国常用农药也有几百种。根据防治对象可分为杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、杀线虫剂、除草剂、杀鼠剂和植物生长调节剂[2]；根据化学成分可分为无机农药、生物农药、有机农药。具体如表1。

表1 化学农药分类

2 检测标准分类

GB 2763-2019共配套136个蔬菜、水果和茶叶相关的检测标准，主要包含45个气相色谱法、16个高效液相色谱法、32个气相色谱质谱联用法、41个液相色谱质谱联用法共计四大类检测方法以及2个综合检测方法。

气相色谱法按照检测器分类包含27个电子俘获检测器(ECD)检测法(含11个气质确证)、12个火焰光度检测器(FPD)(含3个气质确证)检测法、6个氮磷检测器(NPD)(含1个气质确证)检测法；高效液相色谱法包含14个紫外检测法(UV)、1个二极管阵列检测法(DAD)和1个荧光检测法(FLD)；气相色谱质谱联用法包含32个三重四级杆(QQQ)质量分析法；液相色谱质谱联用法包含41个三重四级杆(QQQ)质量分析法；还有2个综合标准(气相色谱法和液相色谱法、气相色谱质谱联用法和液相色谱质谱联用法)。详见表2。

表2 GB 2763-2019配套的检测标准按检测器分类

3 化学农药检测原理与类型

3.1 气相色谱法

气相色谱法检测器主要包括ECD、FPD和NPD检测器。

ECD检测器由ECD池和检测电路组成，由色谱柱流出的载气及吹扫气进入ECD池，在放射源β-射线的轰击下被电离产生大量电子，在电场作用下电子流定向移动形成基流；当电负性组分进入检测器时，俘获电子使基流下降产生负峰，通过极性转换为正峰，放大记录，即为响应信号。ECD检测器检测电负性化合物，主要是含氮、含氟、含硫、有机氯、拟除虫菊酯类农药，如双甲脒、氟啶虫酰胺、噻嗪酮、百菌清、氯氰菊酯等。

FPD检测器的检测原理是试样在富氢火焰中燃烧，含磷有机化合物主要是以HPO碎片形式发射出波长526 nm的特征光，含硫有机化合物则以S2分子的形式发射出波长为394 nm的特征光，光电倍增管将光信号转换为电信号；对含硫、含磷类农药有高选择性、高灵敏度，如辛硫磷、二嗪磷、克螨特等。

NPD检测器的检测原理是在检测器的喷口上方有一个铷珠，铷珠属于碱金属盐，被大电流加热逸出少量离子，在直流电场作用下定向移动，形成微小电流被收集极收集，即为基流；当含氮或磷的有机化合物从色谱柱流出，在铷珠的周围产生热离子化反应，使其电离度大大提高，产生的离子在直流电场作用下定向移动，形成电流被收集极收集，再经放大器将信号放大，实现定性定量的分析。主要检测含氮、含磷类农药如烯唑醇、嘧菌酯、硫线磷等。

3.2 高效液相色谱法

高效液相色谱法主要有UV、DAD和FLD检测器。

UV检测器是根据光吸收定律，从光源发出的光经狭缝、滤光片、样品池到光电培增管上，光束由于样品浓度不同所引起光强的变化转换成光电流的变化，此光电流经放大器输入到对数转换器，使透光率转成吸收度输出。DAD检测器基于光电二极管阵列技术，对色谱峰进行全波长光谱扫描，得到时间、光强度和波长的三维谱图，可进行最佳检测波长选择和纯度鉴定。FLD检测器原理是化合物受紫外光激发，发射出比激发光波长更长的光，在其他因素保持不变的条件下，物质的荧光强度与该物质溶液浓度成正比。高效液相色谱法补充气相色谱法不能分析的有机物，主要检测一些高沸点类农药，如阿维菌素、噻苯隆、氟啶脲、氨基甲酸酯类等。

3.3 质谱法

质谱法是一种基于离子质荷比的、可准确定性定量的检测技术，随着检测技术的发展，质谱的应用越来越普及。

按应用范围分为有机质谱法、无机质谱法及其他质谱分析法。有机质谱法包括气相色谱质谱联用法(气相色谱-四极杆质谱、气相色谱-飞行时间质谱、气相色谱-离子阱质谱、气相色谱-双聚焦磁式质谱等)、液相色谱质谱联用法(液相色谱-四极杆质谱、液相色谱-飞行时间质谱、液相色谱-离子阱质谱等)和其他质谱法(基质辅助激光解析飞行时间质谱、傅里叶变换质谱等)；无机质谱法包括火花源双聚焦质谱、感应耦合等离子体质谱、二次离子质谱、辉光放电同位素质谱、离子探针质谱及激光探针质谱等；其他质谱法包括稳定同位素稀释质谱、呼气质谱及氦质谱检漏仪等。气相色谱质谱联用法离子源包括电子轰击电离源、化学电离源、快原子轰击源等；液相色谱质谱联用法离子源包括电喷雾源、大气压化学电离源、基质辅助激光解析电离源等。质谱质量分析器包括聚焦磁式质量分析器、四级杆质量分析器、飞行时间质量分析器、离子阱质量分析器、傅里叶变换离子回旋共振质量分析器和静电离子轨道阱质量分析器等。

GB 2763-2019配套的农药残留检测质谱法包括气相色谱质谱联用法和液相色谱质谱联用法。气相色谱质谱联用法的离子源有电子轰击电离源和负离子化学源，用于易挥发类农药的定性定量检测；液相色谱质谱的电离源有电喷雾源和大气压化学电离源，用于高沸点类农药的定性定量检测；质量分析器均是QQQ，表明的质谱仪器品牌有但不限于安捷伦、AB、Waters等。

3.4 高分辨质谱法

随着检验检测科学技术的发展，新型高分辨质谱得到越来越多的应用。高分辨质谱能够精确地确定离子的质荷比，分辨率达到小数点后4位甚至5位，同时又兼具较好的灵敏度，弥补常规质谱定性方面的不足，可用于未知物的筛查、高通量目标物分析等。目前已成熟的高分辨质谱按照质量分析器分类有组合型四级杆-静电场轨道阱-线性离子阱质谱、四级杆-静电场轨道阱质谱、四级杆-飞行时间质谱、四级杆-线性离子阱质谱、飞行时间质谱等。但高分辨质谱价格昂贵，目前还没有得到大范围应用。

总之，GB 2763-2019标准共配套136个蔬菜、水果、茶叶相关农药残留的检测标准，包括气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱质谱联用法和液相色谱质谱联用法。气相色谱法主要使用ECD、PFD和NPD检测器，液相色谱法主要使用UV、DAD和FLD检测器，气相色谱质谱联用法和液相色谱质谱联用法的质量分析器均是QQQ。不同化学类别农药残留选择不同原理的检测方法，质谱应用使检验检测在准确定性定量方面更有保证，高分辨质谱更是未来的发展方向。