基于硫酸工业史的教学思考

叶明富，吴孔林，贾志刚，唐 刚，杜晓燕，张贺新，张 奎

（1.安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243002；2.安徽工业大学建筑工程学院，安徽马鞍山 243002；3.南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室，天津 300071）

我国著名化学教育家、中国科学院院士傅鹰教授（1902～1979）有一段名言“一种科学的历史，是那门科学最宝贵的一部分。科学只能给我们知识，而历史却能给我们智慧”。科学技术的知识体系是自然界物质运动变化的规律在人的头脑中的主观反应。科学技术发展史是一个继一个科学技术工作者不断揭露矛盾、认识矛盾和解决矛盾的历史。

硫酸是一种具有强烈氧化性与腐蚀性的无机强酸，同时也是当今工业生产中的重要原料与产品。硫酸被人们誉为“化学工业之母”，在国民生产中占有举足轻重的地位。通常，一个国家的硫酸生产能力代表了一个国家化学工业水平的高低。硫酸从公元二世纪开始被人们制得，十八世纪开始真正意义上的工业化生产，到十九世纪，其生产工艺趋于完善。从最原始的土室法发展到后来的硝化法、铅室法、塔式法，一直到目前主流的接触法制备硫酸，这其中的发展历史正是我们需要去了解的。

1 硫酸制备技术变迁

1.1 土室法

最早有记载的硫酸制取工艺是通过蒸馏石胆（胆矾，CuSO·5HO）制取硫酸的“土室法”，其历史可以追溯到我国东汉（公元25～220）末年，此法由炼丹家狐刚子（又名胡刚子）创造，狐刚子在其所著的《出金矿图录》写有“炼石胆取精华法”。在唐朝人编录的《黄帝九鼎神丹经诀》中收录有这样一段文字“以土垒作两个方头炉，相去二尺，各表里精泥其间，旁开一孔，亦泥表里，使精薰，使干。一炉中著铜盘，使定，即密泥之；一炉中以炭烧石胆，使作烟，以物扇之，其精华尽入铜盘。炉中却火待冷，开取任用。入万药，药皆神”。这段文字所描述的就是“土室法”制取硫酸的过程。由于种种限制，“土室法”制取硫酸的方法在当时未能得到推广。西方的一些资料记载中也有原理类似于土室法的硫酸制取方法，如八世纪的阿拉伯炼金家贾比尔·伊本·海扬（Jabin ibn Hayyan，约720～815），他用干馏绿矾（FeSO·7HO）的方法得到一种叫“矾精”的物质，也就是硫酸；十三世纪德国炼金家马格努斯（Albertus Magnus，1193～1280），他用干馏胆矾（CuSO·5HO）的方法得到矾精。直至十八世纪左右，西方一直沿用这种方法制取硫酸，当时人们称硫酸为“绿矾油”或者“北屋酸”。

1.2 硝化法

到十八世纪，欧洲由于工业革命的兴起，硫酸需求量猛增。硝化法是西方历史中有记载的最早用于大量生产硫酸的工艺，其出现要比土室法晚了上千年。在制取原理上，土室法通过蒸馏胆矾制取硫酸，而硝化法则是通过燃烧硫磺和硝石的混合物制取硫酸。

硝化法最早是由荷兰化学家、发明家德莱贝尔（Drebbel Cornelis Jacobszoon，1572～1633）创造的。在该工艺发展的早期阶段，反应是在一个翻转的大漏斗中进行，所以这种方法也被称为钟罩法。硝化法真正用于大规模制取硫酸是在十八世纪中叶，当时英国一名叫做瓦德（Ward Joshua，1685～1761）的江湖医生为了制取格劳伯盐（即NaSO·10HO，一种他认为具有特殊功效的药物）而制取硫酸。瓦德的硫酸制取工艺可表述为：在40～50 加仑的球形广口玻璃瓶中加入少量水，并在瓶中放置一个小粗陶器罐，罐上放置一铁盘，内放硫磺和硝石的混合物，用赤热的小铁铲点燃混合物后用木塞将瓶口塞紧，经过一段时间后，重复操作，直至达到所需浓度的硫酸。在当时，瓦德的硫酸制取工艺是非常先进的，但是，这种生产方法也产生了一些负面影响，比如会产生大量有害烟雾，污染环境。为了保证自己的利益，瓦德一直没有将此法原理公开于众，直至他去世后，他的硫酸制取方法才被公开。

1.3 铅室法

铅室法（图1）类似于硝化法，是瓦德的硝化法的改进版。其原理也是通过燃烧硫磺与硝石的混合物制取硫酸，只不过铅室法将硝化法中使用的广口玻璃瓶换成了小铅室，这一小小的改动却产生了很大的影响。

图1 铅室法生产硫酸的工艺流程

铅室法始于1746 年，当时英国的一名医生罗布克（Jhon Roebuck，1718～1794）因为需要用硫酸来满足自己对于回收金银的需要，从而创造了铅室法制取硫酸这一工艺。铅室法制取硫酸工艺具体步骤大致如下：以木材为框，铅板为壁，做成边长6 英尺的立方体铅室，将点燃的硫磺和硝石的混合物放置于铅室内一铁盘中，使预先喷洒于内壁的水吸收产生的硫氧化物气体，形成硫酸。这就是最早的铅室法工艺，也是后来一系列更完善的铅室法的基础。十八世纪后半叶，由于西方工业发展迅速，对于硫酸的需求也不断增加，罗布克的老式铅室法已经不能满足工业需要，这就促使人们对铅室法进行改良。1774 年，法国人福里（De La Follie）将向铅室直接加水改为向铅室通水蒸气；1793年，克雷 蒙（Clement Nicolas， 1778～1841）和 德 索 姆（Desormes Charles Bernard，1777～1862）对福里的方法进一步改进，通过单独燃烧硫磺硝石混合物，使产生的气体与水蒸气在铅室相遇，形成白色晶体（HOSOONO，亚硝基磺酸），将此白色晶体用水处理，形成硫酸并重新放出一氧化氮气体，这一改进实现了生产工艺从间歇式到连续式的转变。其中涉及的化学反应可表示为：1827 年，盖·吕萨克（Joseph Louis Gay-Lussac，1778～1850）在铅室后设置一吸硝塔（盖吕萨克塔），通过淋洒冷硫酸吸收铅室产生的氮氧化物。1859 年，英国人格罗弗（John Glover，1817～1902）在盖·吕萨克改进的基础上，在铅室与硫磺硝石混合物的燃烧室之间又设置了一个脱硝塔（格罗弗塔）。吸硝塔与脱硝塔的设置，实现了生产工艺中氮氧化物的循环利用，使铅室法制取硫酸这一工艺真正完善。在铅室法发展的这段历程中，不仅工艺在改进，生产原料也在随之改变。在十九世纪30年代之前，生产硫酸的原料是硫磺和硝石，而十九世纪30年代之后则渐渐改成了硫铁矿和冶炼烟气。

1.4 塔式法

由于旧铅室法生产硫酸效率低和耗资高，而快速发展的工业又需要大量的硫酸，所以急需一种能大量生产硫酸的方法，而塔式法就在这种情况下应运而生。塔式法的真正兴起始于十九世纪后半叶，是在铅室法发展过程中开发出来的一种生产方法，其制备原理与铅室法基本一致，都是通过燃烧含硫矿制取二氧化硫，再溶解于水制取硫酸。相较于铅室法，塔式法有优于铅室法的方面：圆筒形的塔体可以防止气体在边角停滞，内部填充的磁珠增加了接触面积，钢铁结构能使塔体更坚固，也同样耐腐蚀；同样的，塔式装置也有不足，比如设备管道复杂，部分装置气密性不足以及塔系阻力较大等。

1.5 接触法

接触法又称催化法或触媒法（图2），是目前世界上主流的硫酸生产方法。其原理是通过金属催化剂催化二氧化硫，再通过水吸收三氧化硫生产硫酸。接触法可生产塔式法不能生产的高浓度发烟硫酸。虽然接触法的成本较塔式法高，但其更能满足生产需要。

图2 接触法制硫酸示意图

接触法最早产生于1831 年，当时英国的一位制醋商菲利普（Peregrine Phillips）发明了这一专利方法（这是催化工业应用取得成果的第一个报告）。菲利普的方法是将氧气与二氧化硫的混合物与催化剂铂粉或铂丝在炽热的瓷管内接触，使产生三氧化硫，进而使三氧化硫溶于水产生硫酸。由于催化剂铂粉容易因反应中的一些杂质而失效，所以这种方法在当时并没有被大量应用。1870年起，由于染料工业的快速发展，导致发烟硫酸的需求大大增长，这间接地促进了接触法的发展。1875 年，化学家麦塞尔（Rodulph Messel，1848～1920）提出在气体与催化剂接触之前，先对气体净化，除去杂质气体，经催化转化后，用稀酸吸收三氧化硫制成发烟硫酸。至此，接触法开始推广普及，并开始应用于工业化硫酸生产。接触法生产硫酸工艺中，气体的净化和催化剂的选择是比较重要的两个方面。随着1906年高压静电捕集矿尘和酸雾技术的出现，接触法中气体的净化技术得到解决。1913 年，德国巴登苯胺纯碱公司发明了添加碱盐的钒催化剂，种种实验表明，钒催化剂在各个方面都要优于铂催化剂，且不易中毒失效。至此，钒催化剂代替铂催化剂成为了接触法中的主流催化剂，接触法也真正趋于成熟。

2 结束语

在课堂教学过程中添加一些化学史的内容，不仅仅使教师讲起来娓娓动听，学生听起来津津有味，而且可使学生弄清楚化学概念、理论的来龙去脉，易于理解，难以忘记，更重要的是可以培养学生的逻辑思维和启发学生的科学研究欲望。教学过程中结合硫酸制备技术变迁，不仅加深学生对硫酸工业的理解及其重要性认识，培养他们的技术素养与创造精神，同时学生能更加深刻认识化学是一门中心的、实用的和创造性的科学。