2-乙烯基吡啶合成工艺研究

钱前，陈晨，吴李瑞，孙玉栋，黄燕，鲁宁宁

（安徽国星生物化学有限公司，安徽杂环化学省级实验室，安徽马鞍山 243100）

2-乙烯基吡啶是重要的有机合成中间体，广泛应用于橡胶、医药、农药及其他精细化工领域，例如：合成丁苯吡胶乳，制造克矽平（治疗矽肺病药物）、陪他啶盐酸盐（血管扩张药）、离子交换树脂、化学胶片等。2-乙烯基吡啶应用于橡胶工业时，可以和丁二烯、苯乙烯形成三元共聚物丁吡胶乳，其是轮胎、传送带等橡胶制品的骨架材料，应用广泛。我国至2006年起对于共聚物丁吡胶乳需求量为10万吨，且逐年增加。另外，2-乙烯基吡啶合成的克矽平是治疗矽肺病最好的药物之一，是医院中最常用的治疗早期矽肺病的药物，同时也可用于治疗上呼吸道感染、急性支气管炎、慢性支气管炎急性发作、支气管扩张、肺脓肿、肺结核等出现的咳嗽咳痰等病症。

针对2-乙烯基吡啶的合成研究，南京工业大学赵鹬等人研究了以二苯胺生产过程中产生的副产物2-甲基吡啶为原料，以KOH 改性的HZSM-5 沸石分子筛为催化剂，气相一步法合成了2-乙烯基吡啶，其2-甲基吡啶的转化率为80.26%，2-乙烯基吡啶的选择性为97.59%。虽然该方法实现了副产物的有效利用，但其催化剂的制备需耗时36 h，时间长，制备催化剂还需加入粘结剂（硅溶胶和氧化铝粉）、助挤剂以及水混合后，用挤条机挤条成型，操作复杂，所需成本高；且KOH 改性的催化剂具有腐蚀性，易堵塞管道，造成物料不平衡，其对于反应管道要求高。本文采用ReO负载ZSM-5沸石分子筛作为催化剂催化2-甲基吡啶合成2-乙烯基吡啶，其中铼催化体系在脱羟基反应中有较好的选择性，可大大提高2-乙烯基吡啶收率，且反应条件相对温和，反应产率高，环境污染小，适合工业化生产。本文还研究了不同的反应温度、反应时间以及物料的接触时间对2-乙烯基吡啶收率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-甲基吡啶，车间副产；甲醛，车间产品；N；ZSM-5分子筛，上海恒业化工集团。

固定床反应器，科幂公司；柱塞泵；安捷伦1100 高效气相色谱仪，安捷伦科技有限公司。

1.2 催化剂的制备

选取一定硅铝质量比的Na型ZSM-5分子筛作为催化剂载体制备负载ReO的催化剂。步骤如下：称取计量的ZSM-5 分子筛催化剂，与一定浓度的高铼酸溶液混合均匀，常温下静置12 h，在100℃的烘箱中干燥，后再马弗炉中于500℃温度下焙烧5 h 制得ZSM-5 负载ReO的催化剂，所制得的催化剂用压片机进行压片后捣碎，选取40 目备用，其中ReO的负载量（质量分数）为30%。

1.3 2-乙烯基吡啶的合成工艺

此反应在常压下进行，将自制催化剂装入反应器中，再填入石英砂和石英棉，氮气吹扫10 min，边吹扫边加热反应器到反应温度，之后用柱塞泵以计量的流量将2-甲基吡啶和甲醛溶液从反应器上方直接注入固定床反应器中进行反应。另外，反应器下接冷凝器和气液分离器，从气液分离器下端收集制得2-乙烯基吡啶粗品，尾气从上端放空。反应产物用高效气相色谱仪分析。

2 分析与讨论

2.1 硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂对2-乙烯基吡啶收率的影响

分子筛的催化性能主要是由孔内表面的B 酸中心和L酸中心对反应物进行酸催化，以及独特的孔道结构进行择形催化。ZSM－5分子筛拥有平行的直孔道和交叉的正弦孔道，不同硅铝比的ZSM－5分子筛孔道尺寸结构不同，酸位数量及分布有很大区别，从而对反应产生影响。因此，为了研究不同硅铝比的分子筛催化剂对2-乙烯基吡啶收率的影响，我们从南开大学购入了不同硅铝比的ZSM－5分子筛来制备负载ReO的催化剂，在反应器温度为335℃、反应时间2 h和2-甲基吡啶∶甲醛=2∶1的条件下合成2-乙烯基吡啶，具体结果如表1。

表1 不同硅铝质量比的ZSM-5分子筛催化剂对2-乙烯基吡啶收率的影响

由表1可以得出，当ZSM-5催化剂硅铝比为25时，2-乙烯基吡啶的收率最高，且硅铝质量比越大，合成2-乙烯基吡啶的收率在大幅度下降。实验中由于随着硅铝质量比的增加，导致酸性中心增多，促进2-乙烯基吡啶的生成，但硅铝质量比进一步增加，反应中产生焦油，导致物料损失，其副产物的生成也增加，从而附着在酸性中心上，导致催化剂活性下降，最终造成收率下降。

2.2 反应温度对2-乙烯基吡啶收率的影响

在使用ZSM-5催化剂硅铝比为25、反应时间2 h和2-甲基吡啶∶甲醛=1∶4的情况下，考查反应温度对2-乙烯基吡啶收率的影响，实验结果如表2。

表2 反应温度对2-乙烯基吡啶收率的影响

由表2 可知，随着温度从250℃一直升到335℃，2-乙烯基吡啶的收率随之上升，然而在335℃～400℃，收率持续下降，到了400℃，收率只有30%左右。因温度过高，导致原料或产物在催化剂表面高度结焦，造成物料损失，收率下降。

2.3 反应时间对2-乙烯基吡啶收率的影响

在使用ZSM-5 催化剂硅铝比为25、温度为335℃、2-甲基吡啶∶甲醛=1∶4的情况下，考查反应时间对2-乙烯基吡啶收率的影响，实验结果如表3。

表3 反应时间对2-乙烯基吡啶收率的影响

由表3可知，当反应时间为2 h时，2-乙烯基吡啶的收率最高，此时也是物料反应充足的时候。另外，因2-甲基吡啶和甲醛的反应是一个可逆反应，故随着反应时间延长，产物会有一部分转化成原料，使得收率下降；当时间进一步延长，原料或产物在催化剂表面高度结焦，生成大量焦油，造成物料损失，收率下降。

2.4 物料配比对2-乙烯基吡啶收率的影响

在使用ZSM-5催化剂硅铝比为25、反应时间2 h和温度为335℃的情况下，考查物料配比对2-乙烯基吡啶收率的影响，结果如表4。

表4 物料配比对2-乙烯基吡啶收率的影响

由表4可看出，物料配比对2-乙烯基吡啶的收率影响很大，当2-甲基吡啶与甲醛比例为1∶1 时，其收率只有44%左右，可能有大部分的2-甲基吡啶未参与反应；随着甲醛用量的增加，有更多的2-甲基吡啶参与反应，收率上升；当配比在1∶4 与1∶5 之间，收率出现一最大值；而进一步增加甲醛含量，收率有下降的趋势。这是由于在高温下，甲醛浓度的增加也促进了甲醛自聚反应的发生，副产物附着在催化剂的活性位，使催化剂活性降低，造成收率降低。

3 结论

本文用ReO负载ZSM-5 沸石分子筛作为催化剂来催化2-甲基吡啶和甲醛反应合成2-乙烯基吡啶。通过讨论ZSM-5分子筛催化剂硅铝比、反应温度、反应时间以及物料配比来筛选出合适的反应条件，其最佳的反应条件为：硅铝比为25 的ZSM-5 分子筛负载ReO，2-甲基吡啶∶甲醛=4∶1，反应温度为335℃，反应时间为2 h，此时2-乙烯基吡啶的收率可达89.6%。