非均相光芬顿反应消解奶制品综合化学实验设计

邓冬艳， 刘湘成， 宋红杰

（四川大学化学学院，成都610064）

0 引 言

综合性化学实验是基础化学实验和科学研究之间的桥梁。这类实验相当于一个小型科研课题，能系统地锻炼学生查阅文献、设计实验方案、进行完整的实验操作等方面的能力，进而培养学生解决实际问题的实践能力、综合能力和创新意识［1-4］。根据科研成果开发设计综合性实验，有利于教学和科研资源的整合，形成科研支持教学、教学科研协同发展的良好局面，逐步构建完善的专业实验教学体系。近年来，许多高校都针对基础化学综合实验的教学内容和教学模式等方面进行改革与探索，将相关学科的研究热点引入其中并开设了新类型的综合化学实验，一定程度上提高了实验教学质量［5-7］。

随着人类生活水平的不断提高，食品安全已成为人们日常关注的重点。有毒或必需金属元素是食品安全分析的主要研究对象之一，而样品前处理是食品样品分析的关键环节，属于整个样品分析过程的关键步骤。目前，传统的样品前处理方法包括干法灰化法、湿法消解法以及高温熔融等，具有操作繁琐、处理时间长、样品损耗大、有毒有害废弃物多等缺点；因此，发展高效、绿色的样品前处理技术是这一领域的研究热点［8-9］。紫外光氧化是食品样品有机质基体消解的有效手段，相比传统的酸消解法，有机试剂用量小，但是比较费时［10］。而芬顿反应是基于过氧化氢与二价铁离子反应过程中产生的强氧化性羟基自由基等活性物质对有机污染物等降解的反应。将芬顿反应与紫外光氧化结合能够极大地提高样品消解效率，且有效缩短样品消解时间。近年来，基于固相催化剂的非均相类芬顿反应，由于适用pH值范围广、催化剂容易回收利用等特点在废水处理等方面具有广泛的应用［11］。在众多常用催化剂中，隶属于含铁矿物的四氧化三铁磁性纳米颗粒结构中的二价铁离子容易触发芬顿反应而成为非均相类芬顿体系中的有效催化剂［12-13］。此外，四氧化三铁纳米颗粒具有大的比表面积和一定的孔状分布，从而表现出优异的催化活性以及较高的过氧化氢利用率［14］。为了增强四氧化三铁纳米粒子的分散性，并提高其催化效率，高比表面积的氧化石墨烯片层材料被引入其中。

由此，结合课题组近年来的相关科研工作［15-16］，特设计了综合化学实验“非均相光芬顿反应消解奶制品”。该实验设计采用共沉淀法合成Fe3O4/GO纳米材料，将其作为非均相催化剂用于光芬顿反应消解奶制品样品。实验条件操作简便，涉及纳米复合材料的制备和结构表征、光芬顿催化性能研究及其实际应用等多方面内容，具有较强的新颖性、综合性和可行性等特点。

1 非均相光芬顿反应消解奶制品的实验方法

1.1 试剂与仪器

（1）主要试剂。所用试剂均为分析纯或以上纯度。超纯水（18 MΩ·cm）；氧化石墨烯（纯度，质量分数＞99%，厚度为0.55～1.2 nm，大小为0.5～3μm，层数为1～10，成都有机化学公司）；六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁、硫脲、30%过氧化氢、无水乙醇、硝酸均购于成都科龙试剂公司。

（2）主要仪器。超声仪（KQ-500DE，昆山市超声仪器有限公司），X射线粉末衍射仪（XRD6100，日本岛津公司），扫描电子显微镜（JSM-7500F，日本电子），傅里叶变换红外光谱仪（IRTracer-100，日本岛津公司），热重分析仪（DTG-60（H），日本岛津公司），原子荧光光谱仪（AFS-2202E，北京海光仪器公司）。

1.2 Fe3 O4/GO的制备

采用共沉淀法合成氧化石墨烯负载四氧化三铁纳米材料。40 mg氧化石墨烯于超纯水中超声剥离得到氧化石墨烯分散液。将该分散液pH值调节至11，然后加入摩尔比为2∶1的铁盐和亚铁盐，混合均匀后在80°C油浴搅拌反应5 h。反应结束，冷却至室温，磁性分离得到黑色沉淀，分别用无水乙醇及超纯水多次洗涤后真空干燥，收集产物备用。

1.3 非均相光芬顿反应消解奶制品样品

将1 mL牛奶样品用3 mL水稀释后与2 mL硝酸和4 mL 30%过氧化氢混合，然后用氢氧化钠溶液调节反应液pH值后，加入一定质量的Fe3O4/GO材料，在紫外灯（365 nm，400 W）辐射下进行消解反应。

1.4 样品中砷含量测定

待消解完毕，牛奶样品溶液由乳浊液变得澄清透明，样品中的砷被吸附于Fe3O4/GO后用外加磁场将其与溶液分离。将所得固体用2 mL浓盐酸溶解，再用超纯水和1%（m/v）硫脲溶液稀释至20 mL，然后进行氢化物发生原子荧光光谱法测定其中砷含量。

原子荧光光谱仪仪器条件为：砷灯主电流80 mA，辅电流40 mA，负高压300 V，载气流量300 mL/min，屏蔽气流量900 mL/min，蠕动泵转速为100 r/min。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4/GO材料表征

利用X射线粉末衍射、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱、热重分析探究制备的Fe3O4/GO材料的结构和形貌，结果如图1所示。图1（a）所示为其衍射谱图，可见，Fe3O4/GO在30.2°、36.8°、43.2°、54.1°、58.9°和63.7°等衍射角处均有出峰，分别对应于（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面；与磁铁矿（Fe3O4）标准谱图的数据一致。此外，衍射峰峰型尖锐，对称性好，表明实验所用共沉淀法制备所得的Fe3O4/GO的结晶性较好。而图1（b）所示的扫描电镜结果表明，Fe3O4/GO复合材料中的纳米四氧化三铁颗粒均匀地分散于氧化石墨烯片层上（图中褶皱表明GO片层的存在），无明显团聚现象，且四氧化三铁为球形颗粒，粒径约为35 nm。实验中氧化石墨烯的引入有效提高了纳米四氧化三铁颗粒的分散性，从而有利于增强后续光芬顿反应的催化效率。红外光谱谱图［见图1（c）］结果进一步证明Fe3O4中Fe-O键以及氧化石墨烯C=C、C-O-C、以及C-O-H等键的存在，说明该材料为Fe3O4和GO的复合材料。图1（d）所示为材料的热重分析结果，低于100°C的失重源于表面吸附水分子，在测试温度800°C时Fe3O4/GO复合材料的失重率为25%。

图1 Fe3 O4/GO的几种分析图谱

2.2 非均相光芬顿反应消解牛奶样品

将制备所得Fe3O4/GO复合材料作为芬顿反应催化剂，以牛奶为样品，在紫外光作用下，考察其在不同的反应溶液pH值、反应时间以及催化剂投入量的条件下的消解效果。

2.2.1 反应溶液p H值的影响

溶液pH值是影响芬顿反应的重要因素之一。传统均相芬顿反应的pH适用范围较窄，通常在2～4的范围内，因此常需将反应液酸化。而将铁基类材料引入非均相芬顿反应并作为其催化剂能够有效拓宽该反应的适用pH值范围［11］。实验首先考察溶液pH值对牛奶样品消解效果的影响，其中催化剂加入量为10mg，光照时间为30 min，以反应结束后反应液中的总砷含量来衡量样品的消解效果，结果见图2。可知，在Fe3O4/GO复合材料存在时，该光芬顿反应在pH值为1～7的范围内，能够有效地对牛奶样品进行消解。

图2 溶液pH值对样品消解效果的影响

2.2.2 反应时间的影响

为了探究该非均相芬顿反应对牛奶样品的消解情况随时间的变化，在紫外光作用下，催化剂加入量为10 mg，反应液pH值为4，分别控制反应时间为10～60 min，并以相应时间点反应液中的总砷含量来衡量样品的消解效果，结果见图3。同时，考察在没有添加催化剂的条件下，相同反应时间内的消解情况。由图3可知，对于未加入催化剂的样品，其消解速率及效率均低于加入催化剂组。相比于传统的芬顿反应，一方面紫外光照有利于提高反应的催化速率；另一方面，高表面活性的Fe3O4/GO复合材料的引入能够有效加速过氧化氢的分解产生大量的氧化性·OH自由基，从而进一步提高反应的催化速率和效率。实验中牛奶样品在光照20 min后便无明显乳浊状物质，反应液开始变得澄清，故选择30 min作为反应时间。

图3 反应时间对样品消解效果的影响

Fe3O4/GO复合材料的催化活性与其浓度有关，直接影响样品消解效果。因此，实验考察了催化剂Fe3O4/GO投入量对牛奶样品消解效果的影响，其中反应液pH值为4，光照时间为30 min，以反应结束后反应液中的总砷含量来衡量样品的消解效果，结果见图4。当催化剂的质量在5～10 mg范围内时，样品消解效果急剧增加；当催化剂的质量高于10 mg后，所测得牛奶样品中的砷含量基本保持不变，说明此时样品已消解完全，且样品中的砷近乎完全吸附于材料表面。因此，实验选择10 mg作为催化剂Fe3O4/GO的加入量。

图4 Fe3 O4/GO加入量对样品消解效果的影响

2.3 方法可行性分析

在上述实验条件基础上，将同一批次的5组牛奶样品进行非均相光芬顿消解，同时测定样品中砷含量。得到该方法砷的检出限为0.017 mg/kg，加标回收率为90%～112%，相对标准差为4.4%，表明该方法可用于牛奶样品的消解及砷含量分析。

3 结 语

本综合实验设计通过共沉淀法合成Fe3O4/GO纳米材料，采用X射线粉末衍射、扫描电镜、红外光谱以及热重分析对其结构和形貌进行表征分析；然后将其作为非均相催化剂用于光芬顿反应消解牛奶样品。结果表明该沉淀法制备所得复合材料其球形Fe3O4均匀分布于GO片层表面；在非均相芬顿反应体系中，催化剂投入量为10 mg，紫外光照时间为30 min，反应溶液pH值在1～7的范围时，牛奶样品具有很好的消解效果，采用原子荧光光谱法成功分析了样品中的砷含量。该设计实验条件操作简便，实验内容合理且成体系，能够让学生深入理解专业知识，激发其对科学研究的兴趣和创新意识。