磷酸盐修饰型MgO合成及其光催化性能综合实验设计

郝影娟， 孔维琪， 齐雪寒， 程秋实， 李发堂

（河北科技大学理学院，石家庄050018）

0 引 言

CO2过度排放引起的温室效应迫使研究者寻找一种能够有效治理或减缓排放且有应用前景的技术。目前，吸收捕集［1-2］和催化转化技术［3-5］是治理CO2排放问题的两种主要策略。前者主要依靠催化剂对CO2

的大量吸附实现捕集和储存，然后通过高温脱附使催化剂得到再生。虽然该技术具有高效减缓CO2的过度排放的优点，但它存在着因后续催化剂再生引起的二次使用化石燃料的弊端。与其他催化转化方法相比，光催化还原技术可利用无限的太阳能作为唯一的能源，将CO2直接转化为CO、烃或醇类等化合物，但是光催化还原效率尚不能令人满意。这主要是因为CO2分子含2个C=O双键，因此需要克服较高的反应能垒或在合适的还原剂存在下才能使其活化和进行表面反应［6］。如何寻找到一种催化剂在捕集CO2的过程中对其进行太阳光照射，使表面吸附态CO2直接参与还原反应转变为有价值的能源化合物的研究具有一定的学术意义和应用价值。

MgO因具有较强的表面碱性、地壳含量丰富且无二次污染等优点，被认为是一种比较有应用前景的CO2吸收捕集剂。实际上，纳米MgO因其颗粒细微化和丰富的缺陷态，使其具有不同于本体特征的光、热、电、力学及化学等特殊功能，在吸附活化H2、O2和CO2分子方面表现出独特的优势［7-9］。Teramura等［10］以H2和CH4为还原剂，证实了MgO在紫外光照射下具有光催化还原CO2的能力。Knížek等［11］报道了非人工合成的MgO在紫外光照射下具有光催化还原CO2

为甲烷的能力，但是活性较低。这可能是与其较宽的带隙及对CO2反应物分子有较强的吸附作用有关。

磷酸根的引入不仅可以增强材料对太阳光的吸收能力［12］，而且可减弱表面的碱性位点数目和强度［13］。本实验设计了以市售MgO和一水合次亚磷酸钠为原料采用一步固相焙烧法制备出磷酸盐修饰型MgO的合成实验，比较了修饰前后MgO物相组成、晶粒大小、比表面积、形貌、光学、表面碱性及光催化还原CO2性能的区别。本实验选取绝缘体材料MgO为研究对象，不仅便于学生理解材料的晶型结构（面心立方结构），而且利于培养学生的创新性思维。此外，基于科研课题成果开展研究型化学综合实验［14］，教师更容易深入浅出地引导学生利用专长调控材料组成和表面性质以提高其表面反应性能及应用价值，为其今后独立开展科学研究夯实基础［15］。

1 实验设计

1.1 实验试剂与仪器

主要试剂：阿拉丁纳米MgO和一水合次亚磷酸钠，均为分析纯。

主要仪器：电子天平、马弗炉、氙灯光源（HSFF300，北京纽比特有限公司）、X射线衍射仪（Rigaku D/MAX 2500，日本Rigaku公司）、扫描电子显微镜（JSM-7001 F型，日本电子株式会社）、紫外可见漫反射光谱仪（Thermo Scientific Evolution 220，美国Thermo有限公司）、荧光光谱仪（Hitachi F-4600型，日立（中国）有限公司）、物理吸附仪（TriStar II 3020，美国麦克仪器公司）和化学吸附仪（PCA-1000型，北京彼奥德公司）和气相色谱（华爱GC9500，上海华爱色谱分析技术有限公司）等。

1.2 实验方法

1.2.1 磷酸盐修饰型纳米MgO的制备

在万分之一电子天平上分别称取0.0、2.6、5.3、7.9、10.6和13.2 mg的一水合次亚磷酸钠并置于5个洁净的研钵中，然后逐次加入0.100 0 g纳米MgO，充分研磨，直至感觉无明显颗粒感存在，将研磨后的粉末转入50 mL坩埚中（保证坩埚盖留有小缝隙）。最后在空气气氛中500℃焙烧3 h，升温速率为5℃/min，待温度降至室温后收集样品，并分别记作M0～M5。

1.2.2 磷酸盐修饰型纳米MgO的表征

借助X射线衍射仪（XRD）对所制备的样品进行物相组成及含量分析，其中以Cu靶为入射源，工作电压为40 kV；借助TriStar II 3020仪器考察-196℃氮气的吸脱附曲线，分析材料的比表面积、平均孔径和孔容；利用场发射扫描电子显微镜（SEM）对材料的微观形貌进行表征；使用Thermo Scientific Evolution 220（DRS）研究材料的吸光性质；借助Hitachi F-4600型荧光光谱仪（PL）分析材料光生载流子的分离效率，激发波长为240 nm；借助CO2-TPD技术考察材料对反应物CO2分子的脱附行为。

1.2.3 光催化还原CO2性能测试

实验所用光源为300 W氙灯光源，在模拟太阳光照射下考察材料光催化还原CO2性能。具体的活性评价过程为：首先称取0.020 0 g合成样品置入盛有2.5 mL蒸馏水的玛瑙研钵中，充分混合均匀后，将其直接倒入直径为30 mm的石英培养皿中，然后于电热鼓风干燥箱中80℃干燥0.5 h。将已干燥的石英皿放入盛有2.5 mL蒸馏水的反应釜后，向釜内通入纯CO2气体至常压，然后用真空泵将釜内的压力抽至真空，-0.1 MPa，如此重复3次，以确保釜内杂质气体完全排除。最后打开氙灯光源进行光催化还原CO2实验，间隔2 h从釜中取1 mL产物气体注入气相色谱中进行检测，记录相应的峰面积并计算出CO的产量。

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌表征

由图1可见，M0样品分别在36.9°、42.8°、62.2°、74.5°和78.4°处出现明显的特征衍射峰，被分别指认为MgO的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面。显然，M0样品出现的衍射峰与JCPDS No.01-089-774 MgO的所有特征衍射峰完全一致，表明M0样品为纯MgO。随着一水合次亚磷酸钠量的增加，除了MgO衍射峰之外，M2～M5样品在24.0，26.1、33.2、35.2、36.7和49.2°处也出现了新的特征衍射峰，被分别指认为JCPDS No.01-088-1550 Na3Mg3（PO4）3的（210）、（020）、（220）、（303）、（106）和（226）晶面。由此可见，M2～M5样品是由MgO和Na3Mg3（PO4）3两种物质组成，它们的相对百分含量可根据下式计算得到：

图1 磷酸盐修饰前后纳米MgO的XRD谱图

结果列于表1（为书写方便，Na3Mg3（PO4）3在公式和表1中被简写为NaMgP，其中MgO和NaMgP的RIR值分别为3.04和0.75）。

由表1可以看出，随着一水合次亚磷酸钠量的增加，Na3Mg3（PO4）3在样品中的相对百分含量越来越高。经谢乐公式计算得到的样品晶粒尺寸也列于表1中。表1显示出MgO晶粒尺寸并没有随着磷酸镁钠含量的增加而发生明显的改变。此外，表1也给出了样品的比表面积、平均孔径和孔容等数据结果。随着磷酸镁钠含量的增加，材料的比表面积和孔容均有所下降，平均孔径呈现出先减小再增加的变化规律。

表1 样品组成及结构性质

为了考察磷酸盐引入对MgO表面形貌的影响，分别对M0和M3两个样品进行了SEM表征。图2（a）表明M0样品的形貌为不规则的粒子，与M0样品相比，M3样品颗粒略微长大，但是对其表面形貌的影响可以忽略，如图2（b）所示。结合XRD表征结果，颗粒长大的原因可能与Na3Mg3（PO4）3组分出现有关。

图2 样品的SEM谱图

2.2 吸光性能分析

材料对太阳光的吸收能力在一定程度上影响其光催化性能。因此，对6个样品分别进行了DRS光谱表征。从图3可以看出，M0样品对于200～800 nm波长区间的光谱吸收强度是最差的。随着磷酸镁钠含量的增加，其余5个样品不仅对太阳光的吸光强度有显著的增强，而且吸光范围也有所拓宽［16］。

图3 磷酸盐修饰前后纳米MgO的DRS谱图

2.3 光生载流子分离效率分析

由图4所见，当激发波长为240 nm时，M0样品光生载流子复合效率最高。随着磷酸镁钠含量的增加，其余5个样品光生载流子的复合效率呈现出逐渐降低的变化规律。这一现象可能是由于材料表面存在着尚未完全反应的次亚磷酸根离子，它们起到捕获光生空穴的作用，从而提高了MgO光生载流子的分离效率。

图4 室温下磷酸盐修饰前后MgO的PL谱图

2.4 CO2-TPD

由图5可以看出，M0样品在300～500℃出现一个较强的CO2脱附峰，表明该样品表面存在较多的中等强度的碱性位点。与M0样品相比，M3样品的CO2脱附峰的强度出现明显的减弱，而且脱附峰的温度向低温区移动，说明M3材料表面的碱性强度和碱中心的位点数目均有所减少。这些现象的发生可能也与Na3Mg3（PO4）3组分的出现有关。

图5 M0和M3样品的CO2-TPD谱图

2.5 光催化还原活性与重复使用测试

图6为不同样品的光催化还原CO2活性数据结果。如图6（a）所示，在氩气气氛下，6个样品在模拟太阳光照射4 h后光催化还原CO2为CO的产率分别为1.82、1.72、0.62、1.53、1.70和1.10μmol/g。在CO2气氛下，相同6个样品4 h CO产率分别为1.26、3.43、4.40、5.02、3.50和3.21μmol/g，见图6（b）所示。图6（c）和6（d）分别为M0和M3样品重复使用6次的光催化活性数据结果。显然，6次重复使用后，M0和M3样品的光催化还原活性并没有降低，反而均略有升高。与M0相比，同等条件下M3样品光催化还原CO2为CO的产率提高了约4倍。基于上述的表征结果，可以推测出M3样品光催化还原活性提高的原因很大可能是与表面碱性强度或碱性位点数目减少有着直接的关系。

图6 M0和M3样品的光催化还原活性

3 实验教学特点

本实验结合大学生的认知水平和教师自身的科研课题，选取传统公认的绝缘体材料MgO为研究对象，从吸附活化的角度设计了磷酸盐修饰型纳米MgO的合成及其光催化性能研究的综合实验，有助于培养学生的创新性思维。针对环境中的温室效应，本实验集纳米材料制备、常规仪器表征使用和催化活性评价为一体，操作简单易行，因此可在化学、材料与化工及环境等专业实验室推广开展，让学生体会到多学科交叉研究的重要性。

另外，根据学生的认知特点和实验学时的变化［17］，可选择性设置一些思考与讨论题目以激发学生透过表面现象探究科学本质，利于培养学生追根求源的科研意识。例如，①为什么在氩气气氛下M0～M5样品仍具有光催化还原CO2的活性？②指出随着6个样品在氩气和CO2气氛下光催化活性变化规律不一致的原因。③对于光催化技术而言，光吸收性能、光生载流子分离效率及对反应物分子的吸附性均影响材料的光催化活性，上述哪一种因素更适合用来解释M3样品光催化还原活性提高的原因？

4 结 语

综合实验基于无机化学的基本知识磷酸盐可减弱MgO表面碱性强度为出发点，设计合成了6种光催化材料。借助XRD、BET、SEM、DRS、固态PL和CO2-TPD等常规表征手段，让学生重点比较分析磷酸盐引入对MgO的物相组成、晶粒大小、比表面积、孔容、表面形貌、吸光性能、光生载流子分离效率及表面碱性强度等性质的影响规律，引导学生学会构建材料的构效关系。因此，该实验不仅巩固了学生的无机化学、物理化学、仪器分析及环境化学等相关基本知识，而且提高了学生利用专长和技能去解决实际的环保问题的能力 及对本专业的认同感和社会责任感，激发了学生的科研激情以满足国家对可持续发展意识“绿色实验型人才”的需求。