利用钛有机骨架材料制备微米级TiO2色谱填料

李书启,刘真真,李荣,姜子涛,

利用钛有机骨架材料制备微米级TiO2色谱填料

李书启1,刘真真2,李荣2,姜子涛1,2

（1.天津天狮学院，食品工程学院，天津 301700； 2.天津商业大学，生物技术与食品科学学院，天津 300134）

以钛有机骨架材料（MIL⁃125(Ti)）作为核和壳材料，通过外延生长法合成了粒径更大、更均匀的核壳材料，即MIL⁃125(Ti)包覆MIL⁃125(Ti) (MOFs@MOFs)，再通过煅烧可得到微米级TiO2色谱填料。考察了核加入质量、壳溶液稀释倍数、反应时间、包覆层数等对包覆效果的影响，得到最佳的制备条件为核加入质量30 mg，不稀释壳溶液，反应24 h，包覆1层。结果表明，利用钛有机骨架材料制备得到的TiO2色谱填料为锐钛矿型，比表面积76.0 m2/g，粒径可以达到7 µm左右，厚度为2.5 µm左右，不仅保留了其优良的性能，还具备粒径大、可调控多孔结构等特点。此外，该方法操作简便，无需苛刻的合成条件，可操作性强。

MIL⁃125(Ti)； MOFs@MOFs； 核壳材料； TiO2色谱填料； 外延生长法

二氧化钛（TiO2）具有许多金属氧化物不具备的特殊性能，如极强的化学稳定性，pH在1～14不溶解[1⁃2]；在不同的pH条件下，其表面既可以呈Lewis酸性，也可以呈Lewis碱性，因而其显示了离子交换树脂的特性；对羧酸类、碱性化合物、含氮有机化合物、含磷有机化合物和糖类等没有不可逆吸附的特点[3⁃5]。鉴于此，TiO2色谱填料在食品分析、生物分离分析、蛋白质/肽组学方面应用前景广阔。但由于现有TiO2色谱填料的比表面积较小，在一定程度上制约了其应用。目前合成TiO2微米材料的方法已有少量报道，其中通过MIL⁃125(Ti)作为前驱体制备TiO2材料的方法，因金属有机骨架材料（MOFs）具有较大的比表面积、孔结构和孔径可调控、容易功能化等优点而备受关注[6]，但目前研究方法制备的TiO2材料存在粒径小、不均匀等问题，多用于电池阳极和气体传感材料等[7⁃8]。J.Dou[9]等以MIL⁃125(Ti)为前驱体合成了比表面积远大于溶胶⁃凝胶法、溶剂热法等制备的TiO2材料，但粒径最大仅为2.6 µm，未达到常规液相色谱填料（4～10 µm）的要求，且颗粒形状不均匀，装填进色谱柱会产生较大的死体积，进而导致峰展宽，降低分离效率。同时小颗粒填料非常容易造成柱（特别是筛板）堵塞等问题，导致柱压升高而影响色谱仪的运行。

MIL⁃125(Ti)是MOF中MILs系列中一种，由有机配体（对苯二甲酸，H2BDC）和金属簇（TiO5(OH) 八面体）聚合而成[10]。在MOFs作为核的基础上再包覆一层或多层MOFs，则得到MOFs@MOFs核壳材料，该核壳材料保留了原有MOFs的孔结构以及钛金属原子的活性位点和配位方式[11]，而且可以在一定程度上修饰材料形状、增大材料粒径[12]。采用MIL⁃125(Ti)包覆MIL⁃125(Ti)，即外延生长的方式，来实现对微米级TiO2多孔材料的粒径和表面积的精确调控，目前还未见报道。

外延生长法即层层生长法（Layer by layer，LBL）[13]，是指将作为核的单晶，放置于含有合成壳所需反应物的溶液中，通过控制反应条件，得到MOFs@MOFs材料。本研究首次利用MIL⁃125(Ti)为核和壳，制备MOFs@MOFs以及高比表面、多孔TiO2色谱填料的方法，合成路线见图1。

图1　制备MOFs@MOFs及TiO2色谱填料原理示意

1 实验部分

1.1 材料与试剂

对苯二甲酸（H2BDC）（上海化学试剂公司）；二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇（色谱纯）（美国Sigma⁃Aldrich公司）；冰醋酸、盐酸和乙酸钠（天津市科密欧化学试剂有限公司）；异丙氧基钛（安徽泰昌化工有限公司）。所用试剂除注明外均为分析纯，实验用水为纯净水。

1.2 仪器与设备

JSM⁃7900F热场发射扫描电子显微镜（SEM）（日本JEOL公司）；F⁃Sorb 3400比表面分析仪（北京金埃谱科技有限公司）；B203生物光学显微镜（重庆市奥特仪器有限公司）；水热合成反应釜（上海吉众仪器有限公司）；QSX1800型程序升温马弗炉（西尼特（北京）电炉有限公司）；D/max⁃2500 X⁃射线衍射仪（Cu⁃Ka，XRD）（日本理学株式会社）；NICOLET iS10 红外光谱仪（美国Thermo Nicolet Co.）。

1.3 MOFs@MOFs的制备

1.3.1MIL⁃125(Ti)核及壳溶液的制备 MIL⁃125(Ti)核及壳溶液的制备参照文献[10,14]的方法合成。步骤如下：

称取1.5 g的H2BDC于烧杯中，在搅拌的条件下，缓慢加入DMF，使其完全溶解，再加入一定量MeOH（DMF与MeOH的体积比为9∶1），继续滴加少量蒸馏水，最后缓慢滴加300 μL的异丙氧基钛；将上述溶液转移至50 mL反应釜中，150 ℃反应24 h，产物自然冷却至室温，用DMF清洗两次，MeOH清洗一次，于通风橱自然干燥，即得到MIL⁃125(Ti)核（白色粉末）。

称取0.9 g的H2BDC于烧杯中，在搅拌的条件下，缓慢加入DMF，使其完全溶解，再加入一定量的MeOH（DMF与MeOH的体积比为9∶1），搅拌，缓慢滴加180 μL的异丙氧基钛，搅拌，即得壳溶液，待用时再成倍稀释。

1.3.2逐层核壳材料自组装 逐层核壳材料制备参照文献[15]并加以改进，具体如下：在反应釜中加入适量核壳溶液，150 ℃下反应24 h，冷至室温，离心分出所得产物（1 000 r/min,1 min），然后用DMF清洗至上层液体澄清为止；再用甲醇清洗一次，滤出产物并置于通风橱中自然干燥，即得到MOFs@MOFs的核壳材料。再将之作为核，重复上述的操作，即可制备出所需尺寸大小的MOFs@MOFs材料。

1.4 煅烧

将上述所得的MOFs@MOFs置于马弗炉中380 ℃煅烧5 h （升温速率0.5 ℃/min），得到微米级TiO2色谱填料。

1.5 材料的表征

采用上述方法在不同制备条件下合成MOFs@MOFs核壳材料，利用光学显微镜、傅立叶红外光谱分别对其进行表征，以确定最优的制备条件；利用SEM、电子能谱（EDS）、比表面分析（N2吸附⁃脱附法，BET）、XRD等技术对最佳条件下制备的MOFs@MOFs和TiO2色谱材料进行表征，阐明LBL包覆效果。

1.6 初步应用

将适量的TiO2置入3 mol/L的盐酸中，40～50 ℃下超声30 min后浸泡10～15 h，取出后水洗至中性，N2吹干后装柱。通过固相萃取（SPE）的方式，利用标准磷酸肽考察TiO2对磷酸肽的富集效果。

2 结果与讨论

2.1 MOFs@MOFs核壳材料制备条件优化

2.1.1核加入质量的考察 当壳的加入质量固定时，核的加入质量过多，导致核有剩余，不能完全参加反应，从而降低生成的核壳材料在整体材料中的比例；若核的加入质量过少，导致壳有剩余，有生成单一壳层材料的可能[16]。

固定壳加入质量，在反应时间为24 h，包覆层数为1层的条件下，改变核的加入质量（120、60、30、15 mg），通过光学显微镜和FTIR表征合成MOFs@MOFs核壳材料，结果见图2、3。

图2　不同核加入质量制备的MOFs@MOFs显微照片（放大倍数400×）

由图2可见，随着MIL⁃125(Ti)核加入质量的减少，得到的MOFs@MOFs尺寸随之增大，MIL⁃125(Ti)核粒子表面由光滑变得粗糙，且表面变粗糙的MIL⁃125(Ti)粒子数量随着核添加质量的降低而逐渐增多，因此可以证明在晶核MOFs表面有MOFs的有序生长，即得到了MOFs@MOFs。当晶核的加入量为30 mg时达到最佳。

图3　不同核加入质量制备的MOFs@MOFs的FTIR谱图

由图3可知，1 400～1 700 cm-1的吸收峰是含Ti的MOFs结构中羧酸官能团的振动，其中1 500～1 600 cm-1为不对称羰基的振动，1 400～1 440 cm-1为对称羰基的振动；1 250 cm-1附近的振动是由苯环上C-H键对称拉伸引起的；400～800 cm-1的吸收峰是Ti-O-Ti结构的振动[17]。由图3还可以看出，不同晶核加入质量下合成的核壳材料具有相似的特征峰，表明材料的结构不受晶核加入质量的影响，添加30 mg为最佳。

2.1.2壳溶液稀释倍数的考察 壳溶液浓度既要满足使晶核通过外延生长包覆新的一层MOFs，又要避免浓度过高自身合成出新的晶核，因此需要考察壳溶液的浓度（稀释倍数），以达到较好的包覆效果。固定核加入质量为30 mg，在不同壳溶液的稀释倍数下，反应24 h，包覆1层，合成MOFs@MOFs核壳材料，光学显微镜和FTIR光谱表征的结果分别见图4、5。

由图4（a）可知，由于壳溶液浓度很低，几乎未发生包覆，减小稀释倍数，包覆材料数量随之增多；当不稀释时（见图4（d）），生成的核壳材料最多。由图5可知，在不同壳溶液浓度条件下，制得的材料具有相似的特征峰，说明材料的结构不受壳溶液浓度的影响，故选择壳溶液的稀释倍数为0，即不稀释。

2.1.3反应时间的考察 当其它条件不变（30 mg晶核、4倍稀释壳溶液），在反应时间为12、24 h的条件下，制备MOFs@MOFs核壳材料，其显微照片见图6。由图6可见，随着反应时间的延长，材料的粒径以及包覆上的材料的数量均有所增加，说明适当延长水热反应时间有利于MOFs@MOFs材料的形成，主要原因是Ti⁃MOF分子的空间位阻在一定程度上限制了分子间的碰撞几率。为得到符合色谱填料要求的大尺寸微米颗粒，选择反应时间为24 h。

图4　不同稀释倍数制备的MOFs@MOFs显微照片（放大倍数400×）

图5　不同稀释倍数制备的MOFs@MOFs的FTIR谱图

图6　不同反应时间制备的MOFs@MOFs显微照片（放大倍数400×）

2.1.4包覆层数的考察 包覆层数是指在晶核表面外延生长的MOFs层数。固定晶核加入质量为30 mg，加入稀释4倍的壳溶液，反应24 h，制备包覆层数分别为1层、2层的核壳材料，显微照片见图7。由图7可见，随着包覆层数的增加，产物中出现许多小颗粒状的材料，可能是壳溶液自身生成新的Ti⁃MOF晶核所致，故包覆层数选择1层。

图7　不同包覆层数制备的MOFs@MOFs显微照片（放大倍数400×）

2.2 MOFs@MOFs与TiO2色谱填料的表征

图8（a）、（b）为MOFs@MOFs和煅烧后制备的TiO2（记为TiO2/MOFs@MOFs）的SEM图，图8（c）、（d）为MIL⁃125(Ti)和煅烧后制备的TiO2（记为TiO2/MIL⁃125(Ti)）的SEM图。

图8　MOFs@MOFs和MIL⁃125(Ti)以及分别煅烧后制备的TiO2的SEM图像

由图8（a）、（b）可知，前驱体MOFs@MOFs呈截锥体状，基于MOFs@MOFs制备的TiO2色谱填料近似为球体，较之前躯体，粒径从13 µm减小到7 µm，厚度约从4.5 µm减小到2.5 µm。图8（a）、（c）显示，前驱体MOFs@MOFs与MIL⁃125(Ti)相比，粒径约从9 µm增加到13 µm，厚度约从3.5 µm增加到4.5 µm。图8（b）、（d）比较可知，由MOFs@MOFs生成的TiO2色谱填料颗粒更大，粒径、厚度较由MIL⁃125(Ti)生成的TiO2增大一倍左右。

图9为MOFs@MOFs及煅烧后制备的TiO2的EDS表征结果。由图9可见，MOFs@MOFs煅烧后得到的TiO2色谱填料中的C元素质量分数较前驱体低得多，而Ti元素质量分数远高于前驱体，说明通过煅烧可以较好地除去其有机物。

表1显示了MOFs@MOFs和MIL⁃125(Ti)以及煅烧后制备的TiO2中各元素的质量分数。由表1可知，MOFs@MOFs中的各元素质量分数较MIL⁃125(Ti)均有所升高，由于在核上包覆了新一层MIL⁃125(Ti)，从而增加了各元素的质量分数；基于MOFs@MOFs制备的TiO2中Ti元素质量分数高于以MIL⁃125(Ti)为前驱体制备的TiO2，证明通过MOFs@MOFs制备TiO2的切实可行。

图9　MOFs@MOFs及煅烧后制备的TiO2的EDS

表1　材料中C、O和Ti元素质量分数

图10为MOFs@MOFs和MIL⁃125(Ti)以及煅烧后制备的TiO2的XRD谱图。由图10可知，包覆形成的核壳材料与核的特征峰基本一致，核壳材料与核材料的晶型一致，说明利用外延生长法制备MOFs@MOFs不改变材料的晶型。分别煅烧MOFs@MOFs和MIL⁃125(Ti)两种材料，所得产物TiO2的XRD谱图除峰强度略微有差异外，特征峰基本一致，均为锐钛矿型（见图10（b））。基于MOFs@MOFs制备的TiO2材料的XRD图与MOFs@MOFs的XRD图相比较，两者的特征峰并不一致，表明煅烧充分，核壳材料已经完全转变为锐钛矿型的TiO2。

图10　MOFs@MOFs和MIL⁃125(Ti) 以及煅烧后制备的TiO2 的XRD谱图

图11为TiO2色谱填料的比表面及孔径测定结果。运用BET法测得最优条件下制备的TiO2色谱填料比表面积为76.0 m2/g，孔径在1～20 nm分布均匀，平均孔径为7.66 nm；根据BDDT理论，TiO2材料的吸附特征符合中孔结构特点[18]。由此说明制备的TiO2色谱填料具备多孔结构。

图11　TiO2色谱填料的孔径分布、累计孔体积及吸⁃脱附等温线

2.3 TiO2色谱填料的SPE效果

图12显示了利用磷酸肽Pro⁃SerP*⁃Pro⁃Arg (PS*PR)和SerP*⁃Ser⁃Arg⁃SerP*⁃Glu(S*SRS*E)所制得的TiO2色谱填料分离富集前后的高效液相色谱（HPLC）分离结果。

图12　磷酸肽经分离富集前后的HPLC

由图12可见，两种磷酸肽的富集因子分别为2.18和2.11。证明该填料具有非常好的表面性质，能够用于磷酸肽分离。

3 结 论

以MIL⁃125(Ti)为核和壳，利用外延生长法制备了粒径尺寸可调的前驱体核壳材料MOFs@MOFs，进而煅烧制备TiO2色谱填料。采用光学显微镜、FTIR光谱进行表征，对制备条件的4个因素进行考察，确定了最佳制备条件为核加入质量30 mg，不稀释壳溶液，反应24 h，包覆层数1层。最优条件下所得的TiO2色谱填料比表面积为76.0 m2/g，粒径在7 µm左右。SEM、EDS、XRD等表征结果说明，可以利用外延生长法制备MOFs@MOFs核壳材料，而且粒径更大，进而得到具有多孔结构的锐钛矿型TiO2色谱填料，有利于拓展TiO2在液相色谱、固相萃取、蛋白质/肽组学方面的应用。

［1］钱瑞，李荣，姜子涛，等.利用溶胶⁃凝胶技术制备钛HPLC整体柱及其表征［J］.材料导报，2013，27（8）：85⁃90.

Qian R，Li R，Jiang Z T，et al.Synthesis of titania monolith for HPLC by sol⁃gel technology and its characterization［J］.Materials Reports，2013，27（8）：85⁃90.

［2］Wei J，Jiang Z T，Jiang S，et al.Sol⁃gel synthesis and characterization of macro⁃mesoporous titania monolith and its application in the chromatographic separation of carboxylate compounds［J］.Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies，2013，36（12）：1616⁃1630.

［3］Zhou T，Lucy C A.Hydrophilic interaction chromatography of nucleotides and their pathway intermediates on titania［J］.Journal of Chromatography A，2008，1187（1）：87⁃93.

［4］Jaoudé M A，Randon J.Capillary monolithic titania column for miniaturized liquid chromatography and extraction of organo⁃phosphorous compounds［J］.Analytical & Bioanalytical Chemistry，2011，400（5）：1241⁃1249.

［5］Hasegawa G，Morisato K，Kanamori K，et al.New hierarchically porous titania monoliths for chromatographic separation media ［J］.Journal of Separation Science，2015，34（21）：3004⁃3010.

［6］Wang Z，Li X，Xu H，et al.Porous anatase TiO2constructed from a metal⁃organic framework for advanced lithium⁃ion battery anodes［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2（31）：12571⁃12575.

［7］Xiu Z，Alfaruqi M H，Gim J，et al.Hierarchical porous anatase TiO2derived from a titanium metal⁃organic framework as a superior anode material for lithium ion batteries［J］.Chemical Communications，2015，51（61）：12274⁃12277.

［8］Bai S L，Tian K，Tian Y，et al.Synthesis of Co3O4/TiO2composite by pyrolyzing ZIF⁃67 for detection of xylene［J］.Applied Surface Science，2017，435：384⁃392.

［9］Dou J，Li Y，Xie F，et al.Metal–organic framework derived hierarchical porous anatase TiO2as a photoanode for dye⁃sensitized solar cell［J］.Crystal Growth & Design，2016（8）：49⁃50.

［10］ 刘真真.水调控MIL⁃125（Ti）形貌制备多孔钛胶用于CPPs分离分析研究［D］.天津：天津商业大学，2019.

［11］ Shekhah O，Hirai K，Wang H，et al.MOF⁃on⁃MOF heteroepitaxy：Perfectly oriented ［Zn2（NDC）2（DaBCO）］ N grown on ［Cu2（NDC）2（DaBCO）］N thin films［J］.Dalton Transactions，2011，40（18）：4954⁃4958.

［12］ Cubillas P，Anderson M W，Attfield M P.Influence of isomorphous substituting cobalt ions on the crystal growth of the MOF⁃5 framework determined by atomic force microscopy of growing core⁃shell crystals［J］.Crystal Growth & Design，2013，13（10）：4526⁃4532.

［13］ Song X，Kim T K，Kim H，et al.Post⁃synthetic modifications of framework metal ions in isostructural metal⁃organic frameworks：Core⁃shell heterostructures via selective transmetalations［J］.Chemistry of Materials，2012，24（15）：3065⁃307.

［14］ Wang Z，Li X，Xu H，et al.Porous anatase TiO2constructed from a metal⁃organic framework for advanced lithium⁃ion battery anodes［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2：12571⁃12575.

［15］ Li T，Sullivan J E，Rosi N L.Design and preparation of a core⁃shell metal⁃organic framework for selective CO2capture［J］.Journal of the American Chemical Society，2013，135（27）：9984⁃9987.

［16］ 宋肖锴，周雅静，李亮.核壳结构金属⁃有机骨架的研究［J］.化学进展，2014，26（Z1）：424⁃435.

Song X K，Zhou Y J，Li L.Synthesis of core⁃shell metal⁃organic frameworks［J］.Progress in Chemistry，2014，26（Zl）：424⁃435.

［17］ Hu S，Liu M，Li K，et al.Solvothermal synthesis of NH2⁃MIL⁃125（Ti） from circular plate to octahedron［J］.Crystengcomm，2014，16（41）：9645⁃9650．

［18］ 王伟华，姜子涛，李荣.超声波辅助溶胶⁃凝胶法制备多孔微米级钛胶微球［J］.材料导报，2013，27（12）：53⁃57.

Wang W H，Jiang Z T，Li R.Preparation of porous micrometer⁃level tiania spheres by ultrasonic wave assisted sol⁃gel technique［J］.Materials Reports，2013，27（12）：53⁃57.

Preparation of Micron⁃Sized Chromatographic Packing TiO2by Titanium Organic Frameworks

Li Shuqi1,Liu Zhenzhen2,Li Rong2,Jiang Zitao1,2

（1.School of Food Engineering，Tianjin Tianshi College，Tianjin 301700，China；2.College of Biotechnology and Food Science，Tianjin University of Commerce，Tianjin 300134，China）

Titanium metal⁃organic frameworks (MIL⁃125(Ti)) were used as the core and shell materials.On this basis,a core⁃shell material with larger and more uniform particle size denoted as MIL⁃125(Ti) coated MIL⁃125(Ti) (MOFs@MOFs) was synthesized by the epitaxial growth method, which was then calcined to obtain micron⁃sized chromatographic packing TiO2.The preparation conditions,incuding adding amount of core materials,dilution times of shell solution,reaction time,and coating layers,were investigated,which were optimized to be that the amount of core was 30 mg,the shell solution should not be diluted,the reaction time was 24 h,and the coating layer was 1 layer.The results showed that the anatase TiO2materials with a specific surface area of 76.0 m2/g,a particle size of about 7 µm,and a thickness of about 2.5 µm,were successfully prepared by MOFs@MOFs,The synthesized TiO2not only retained the excellent performance of MOFs@MOFs but also featured a large particle size and adjustable porous structure.In addition,the method was easy to operate without demanding synthesis conditions,and had strong operability.

MIL⁃125(Ti)； MOFs@MOFs； Core⁃shell material； Chromatographic packing TiO2； Epitaxial growth method

TS207.3；O657.7

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2021.04.003

1006⁃396X（2021）04⁃0014⁃07

http://journal.lnpu.edu.cn

2021⁃04⁃16

2021⁃05⁃10

国家自然科学基金项目（20875069）；天津市高等学校自然科学研究项目（2020KJ071）。

李书启（1985⁃），女，硕士，讲师，从事化学改性材料研究；E⁃mail：lishuqibrezz@163.com。

姜子涛（1956⁃），男，博士，教授，从事化学改性材料研究；E⁃mail：ztjiang@tjcu.edu.cn。

（编辑 闫玉玲）