新型污油泥破乳剂的制备及应用研究

吴丽,李丽华,杨莹,沈聪,吴限

新型污油泥破乳剂的制备及应用研究

吴丽,李丽华,杨莹,沈聪,吴限

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

利用乳液聚合共聚法制备了一种新型破乳剂DW1，并对其进行了FT⁃IR、GPC、1H⁃NMR、13C⁃NMR等结构表征以及粒径分析。以新疆污油泥为目标处理物，进行以DW1为破乳体系的破乳处理实验，并用扫描电镜对处理前后的污油泥颗粒进行对比分析。结果表明，合成的破乳剂DW1的重均相对分子质量（w）为13.9×105，数均相对分子质量（n）为8×105。相对分子质量分布指数为1.73，50为26.00 µm，平均粒径为25.00 µm，粒径分布不均匀，但DW1的稳定性较好。破乳处理污油泥实验表明，DW1对新疆某油田污油泥的除油率可达到99.55%。

破乳剂； 污油泥； 乳液聚合； 除油率

采油过程会产生大量的落地污油泥和罐底污油泥，如果不处理直接排放，不仅会对环境产生严重的污染，而且也会造成污油泥中石油资源的浪费。目前，应用于实际生产的污油泥处理方法主要有物理方法[1⁃4]、化学方法[5⁃7]、生物方法[8⁃10]、联合方法[11⁃13]等。而化学方法中的破乳法因其操作方法简便、见效快等特点，成为石油行业最普遍的脱水脱油法。其原理在于将有效的破乳剂添加到污油泥体系中，破乳剂分子在已分散均匀的污油泥体系中进行无规则运动，当破乳剂分子运动到油水界面处，会附着在油水界面上，破乳剂的亲油基团、亲水基团分别伸向两相，使得界面膜黏性降低，导致油水界面的强度降低，造成油水、油泥之间界面膜的寿命变短，油水界面膜和油泥界面膜的厚度逐渐变薄，当界面膜厚度变薄到极值时，界面膜就会破裂，导致破乳脱水脱油，最终形成油、水、泥三相分层，即破乳成功。X.Y.Zheng等[14]研究发现，破乳剂P9935质量分数为0.3%时脱水去油效果最好，处理后的油泥含油率仅为2.07%。C.P.Fernanda等[15]利用海洋中的细菌及酵母作为油泥的破乳剂，研究发现此破乳剂回收油品效果极强且处理后的油泥对环境无污染。A.A.Abdel等[16]利用壬基酚乙氧基化合物为原料合成了3种破乳剂，其中NP⁃13为基质的破乳剂破乳效果较佳。

本研究采用乳液聚合共聚的方法研究制备了一种DW1破乳剂，并以其为破乳体系对新疆某油田污油泥进行了破乳处理实验，取得了良好的破乳除油效果。

1 实验部分

1.1 原料

单体BS，分析纯（AR）；引发剂K2S2O8，分析纯（AR）；单体丙烯酸（AA），分析纯（AR）；乳化剂OP⁃10，分析纯（AR）；阻聚剂对苯二酚，分析纯（AR）。以上试剂均购置于天津市大茂化学试剂厂。

1.2 破乳剂DW1的制备

将一定量的OP⁃10乳化剂和定量的水在高速搅拌机下搅拌均匀后转移到500 mL三口烧瓶中，继续搅拌并升温，搅拌速率控制在300～400 r/min。通入N2，60 ℃，加入引发剂K2S2O8，随后保温3 min后将体系温度升至80 ℃，再交替滴加定量单体BS、一定量的丙烯酸。滴加完毕后反应1.5 h，之后降温至60 ℃，滴加阻聚剂对苯二酚（0.04 g溶解于20 mL的水中），保温0.5 h，出料。

1.3 破乳剂DW1的表征

FT⁃IR谱图采用北京瑞利分析仪器公司的WQF⁃520型号的傅里叶红外光谱仪进行测试；GPC谱图采用英国Polymer Laboratories公司的PL⁃GPC⁃50型号的凝胶渗透色谱仪进行测试；1H⁃NMR、13C⁃NMR谱图采用Bruker公司的Bruker AscendTm500型号的核磁共振波谱仪进行测试；粒径分析采用欧美克科技有限公司的LS⁃800激光粒度仪进行测试。

1.4 破乳性能考察

以新疆某油田的污油泥为处理对象，加入破乳剂DW1，分别考察搅拌时间、搅拌速率、DW1加入质量、静置时间对污油泥除油率的影响。

1.5 污油泥处理前后的扫描电镜

处理前后的污油泥进行预处理后，用导电胶固定少量样品在工作台上，喷金后采用上海方瑞仪器有限公司的S⁃488扫描电子显微镜进行分析。

2 结果与讨论

2.1 FT⁃IR分析

图1为破乳剂DW1的FT⁃IR谱图。由图1可以看到，2 850、2 960 cm-1处为甲基的伸缩振动峰，1 715 cm-1处为羰基的伸缩振动峰，1 380、1 460 cm-1处为甲基的弯曲振动，1 470 cm-1处为次亚甲基的弯曲振动峰，1 080 cm-1处为碳氧吸收峰。此谱图上并未在1 620 ～1 680 cm-1出现峰，且羰基峰存在，说明AA与BS之间发生了碳碳双键聚合，且完全聚合。

2.2 GPC分析

利用凝胶渗透色谱对合成的DW1破乳剂的相对分子质量分布进行分析，如图2所示。lgw与保留时间的拟合曲线如图3所示。

图1　破乳剂DW1的FT⁃IR谱图

图2　DW1的凝胶色谱图

图3　DW1的lgMw与保留时间的拟合

由图2中DW1的相对分子质量分布可知，谱图中峰型对称，且根据图3中保留时间对应的lgw数值及峰型可以得到DW1的重均相对分子质量w为13.9×105，数均相对分子质量n为8×105。相对分子质量分布指数为1.73，说明此聚合反应可控性良好，DW1的分子质量较大，即合成的DW1的破乳性能较好[17⁃18]。

2.3 破乳剂DW1的粒径分析

对DW1破乳剂的乳状液进行粒径分析，采用正态分布、对数正态分布和Rosin⁃Rammler分布来描述粒径的分布，结果如图4所示。由图4可知，DW1的中值粒径（即50）为26.00 µm，平均粒径为25.00 µm；粒径分布不均匀，说明DW1的稳定性较好[19⁃20]。

图4　DW1的粒径分析

2.4 破乳剂DW1的氢谱、碳谱核磁分析

对破乳剂DW1进行1H⁃NMR、13C⁃NMR表征，结果如图5所示。

图5　破乳剂DW1的1H⁃NMR、13C⁃NMR谱图

由图5（a）可知，DMSO，400 MH：0.80～1.26为-CH3，1.30～1.60为不连氧的-CH2-，2.52 为乙酰基，3.62～4.08为-CH2-O-。

由图5（b）可知，13C⁃NMR(101 MHz,DMSO)39～40存在多重峰，说明存在-CH3上的碳，而在70出现相对较弱的单峰，为季碳。在100～150未出现双重峰，说明不含烯烃双键。在170～200出现的峰为羰基上的碳。

2.5 破乳工艺分析

以新疆某油田污油泥为处理目标，考察搅拌时间、搅拌速率、加热温度和DW1加入质量对污油泥除油率和净除油率（除油率指在破乳剂的存在下，破乳剂对污油泥的处理情况；净除油率指未添加任何破乳剂，单一因素对污油泥的处理情况）的影响，得出污油泥最佳的破乳条件。

2.5.1搅拌时间的影响 针对污油泥破乳实验，在不加任何破乳剂，温度313.15 K、搅拌速率200 r/min的情况下，考察搅拌时间对净除油率的影响，结果如图6所示。由图6可以看出，在不加任何破乳剂，控制温度、搅拌速率一定的情况下，随着搅拌时间的增加，污油泥的净除油率逐渐增加，30 min后随着时间的增加污油泥的净除油率逐渐达到平衡状态。搅拌时间为30 min时，对污油泥的净除油率可达到46.37%。搅拌时间大于30 min，净除油率会稍有增加，但增加幅度不大，结合成本考虑，污油泥搅拌时间应选择30 min为宜。

图6　搅拌时间对污油泥净除油率的影响

2.5.2搅拌速率的影响 图7为不添加任何破乳剂，313.15 K，搅拌时间30 min的条件下搅拌速率对污油泥净除油率的影响。由图7可知，相同搅拌速率下，随着时间的增加净除油率逐渐增加，约在40 min后趋于平衡；搅拌时间一定的情况下，搅拌速率选择125 r/min为最佳。在搅拌速率为500 r/min时，其污油泥的净除油率最低。这是因为污油泥自身含油率较高，其呈现出接近于稠油的形态，随着搅拌速率的增大，容易使污油泥中的泥沙被原油颗粒包裹住，分散作用占主导而导致不易破乳。所以在温度、搅拌时间一定的情况下，污油泥的搅拌速率选择125 r/min为宜。

图7　不同搅拌速率对污油泥净除油率的影响

2.5.3温度的影响 图8为不添加任何破乳剂，搅拌速率125 r/min，搅拌时间30 min时温度对污油泥净除油率的影响。由图8可知，随着体系温度的增加污油泥的净除油率逐渐增加，温度为353.15 K时其值达到一个平衡值。这是因为随着温度的增加，油⁃泥⁃水界面膜强度降低，使膜层破裂，在一定温度（353.15 K）下，污油泥的净除油率达到最佳。综合考虑，处理污油泥时选择温度353.15 K为较佳温度。

图8　温度对污油泥净除油率的影响

2.5.4破乳剂DW1加入质量的影响 在温度353.15 K，搅拌时间30 min，搅拌速率125 r/min的条件下，破乳剂加入质量对除油率的影响结果见图9。由图9可知，随着破乳剂加入质量的增加除油率逐渐增加至平衡状态，此时体系的界面膜强度会达到最低，界面膜失稳，从而达到破乳。DW1加入质量在1.0 g时对污油泥的除油率可达到98.22%。由2.5.1到2.5.3部分可知，在没有DW1的作用下，其净除油率最高只有82.00%，但加入DW1之后，污油泥的除油率高达98.20%。然而破乳剂浓度达到一定程度后会聚集成胶束，造成油⁃泥⁃水之间形成乳化的现象，即形成二次乳化，对破乳的效果会造成一定的消极影响。综合考虑，确定DW1的加入质量为1.0 g较佳。

图9　破乳剂DW1加入质量对除油率的影响

2.5.5静置时间的影响 在温度353.15 K，搅拌时间30 min，搅拌速率125 r/min，DW1加入质量1.0 g的条件下，考察静置时间对污油泥除油率的影响，结果见图10。

图10　静置时间对除油率的影响

由图10可知，随着静置时间的增加，除油率先迅速增加至最大值后逐渐减小，这是因为当DW1分子进入到油⁃水⁃泥的界面中时，随着时间的增加，DW1分子在油⁃水中的浓度会越来越稳定，在界面与天然表面活性剂存在竞争吸附，DW1分子在油⁃水⁃泥界面进行破乳。

实验还发现，静置时间在180 min时，油⁃水⁃泥界面分层清晰，污油泥的除油率达到最高（99.55%），而静置时间在150 min时，污油泥的除油率与180 min时仅相差0.57%。所以静置时间选择150 min即可。

2.6 处理前后的扫描电镜分析

图11为加入破乳剂处理前后的污油泥扫描电镜。由图11可以看出，处理前的污油泥属于微观结构无规则状态，颗粒与颗粒之间空隙较大，表面尤其粗糙。处理后的污油泥微观结构发生了变化，因为在破乳过程中存在加热搅拌和DW1的吸附处理，使整个污油泥的颗粒排列更加紧凑，污油泥小颗粒尽可能的聚集在一起，污油泥性状也发生了变化，破乳处理降低了污油泥的黏度，使油相更易分离出来，说明破乳处理污油泥的方法有利于降低污油泥的含油率。

3 结 论

采用乳液聚合共聚法制备的一种新型污油泥破乳剂DW1，该破乳剂对新疆某油田污油泥的最佳破乳条件为：破乳温度353.15 K，搅拌时间30 min，搅拌速率125 r/min，DW1加入质量为1.0 g，静置时间为150 min。最佳条件下对新疆某油田污油泥的除油率最高可达99.55 %。

图11　处理前后的污油泥扫描电镜

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Preparation and Application of New Demulsifier for Dirty Oil Sludge

Wu Li,Li Lihua,Yang Ying,Sheng Cong,Wu Xian

（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China）

A demulsifier DW1 was prepared by emulsion copolymerization.The demulsifier DW1 was characterized by FT⁃IR,GPC,1H⁃NMR,13C⁃NMR and particle size analysis.The demulsification experiment using DW1 as demulsification system was carried out with Xinjiang sludge as the target treatment object,and the sludge before and after treatment was analyzed by sem.The results showed that the synthetic demulsifier DW1 hadwof 13.9×105andnof 8×105,molecular weight distribution index of 1.73,50of 26.00 µm,average particle size of 25.00 µm,non⁃uniform particle size distribution,and good stability of DW1.The demulsification experiment shows that the oil removal rate of DW1 on a Xinjiang oil field can reach 99.55%.

Demulsifier； Oil sludge； Emulsion polymerization； Oil removal rat

TE65

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2021.04.005

1006⁃396X（2021）04⁃0027⁃06

http://journal.lnpu.edu.cn

2020⁃04⁃12

2020⁃07⁃05

辽宁省教育厅资助项目（2018CYY015）；辽宁省地方创新项目（2018010398）。

吴丽（1996⁃），女，硕士研究生，从事新型能源材料制备及应用方面研究；E⁃mail：wuli1996@yeah.net。

李丽华（1964⁃），女，博士，教授，从事新型能源材料制备及应用方面研究；E⁃mail：llh72@163.com。

（编辑 闫玉玲）