“吸附管采样—热脱附—气相色谱-质谱法”测定环境空气中5种有机硫化物

崔连喜，王艳丽

（天津市生态环境监测中心，天津 300191）

挥发性含硫有机化合物是一类分布最广、影响最突出的恶臭污染物［1］。研究表明，含硫有机化合物对人的眼睛、皮肤和呼吸道均有强烈的刺激作用，大量吸入含硫有机化合物，还会导致中枢神经系统抑制、恶心呕吐等症状。目前，许多国家均将含硫有机化合物列入重点控制的恶臭物质名单中［2］。因此，近年来，含硫有机废气的处理与处置受到了越来越多的关注，成为研究的热点［3］。含硫有机化合物的测定方法主要有分光光度法［4］、气相色谱法［5-7］和气相色谱-质谱法［8］。我国曾先后颁布了两种环境空气中有机硫化物的测定方法，即《空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法》（GB/T 14678—1993）［9］和《环境空气挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759—2015）［10］，但是，这两种检测方法成本高、操作较为复杂，且使用了液氧和液氮，存在一定的危险性。吸附管采集挥发性有机物［11-13］是近年来应用较为广泛的采样方式，与气袋采样法和罐采样法相比，吸附管采样法具有成本低、操作简单、运输携带方便、宜于大批量采样等优点。

本工作采用“吸附管采样—热脱附—气相色谱-质谱法”测定环境空气中的有机硫化物，考察了吸附管类型、采样流量、样品保存方式等因素对样品回收率的影响，比较了测试结果与现有方法的差异。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Agilent 7890B/5977B型气相色谱-质谱仪：美国Agilent仪器公司；TD-100型热解析仪：英国MARKES仪器公司；DB-624型色谱柱：30 m×0.32 mm，膜厚1.80 μm，美国Agilent仪器公司；采样泵：英国MARKES仪器公司；吸附管A：石墨化碳黑吸附剂C（Carbopack C）、石墨化碳黑吸附剂B（Carbopack B）、碳分子筛吸附剂1000（Carboxen 1000）三合一填料，英国MARKES仪器公司；吸附管B：多孔聚合物吸附剂（Tenax TA）、硫分子筛吸附剂（Sulficarb）二合一填料，具有惰性化涂层，英国MARKES仪器公司。

甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚：有机硫化物标准气体，质量浓度分别为214，277，277，402，420 mg/m3；氮气：用作稀释气体，纯度为99.999%。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 热解析仪条件

热解析仪吹扫温度300 ℃，冷阱温度-30 ℃，二次解析温度300 ℃，传输线温度200 ℃，吹扫时间5 min，解析时间3 min，进样时间1 min，烘烤温度300 ℃。

1.2.2 色谱条件

柱温升温程序：35 ℃保温6 min，以10 ℃/min上升至120 ℃。柱流量：1.0 mL/min。分流模式：不分流。

1.2.3 质谱条件

电离方式：电子电离源（EI），离子源温度230℃，接口温度200 ℃，定性分析采用全扫描模式，质荷比（m/z）扫描范围为35～150 amu，扫描速度为1.562 u/s。选择离子扫描模式对样品进行定量分析，外标法定量。5种有机硫化物的分子式、分子量、定量离子质荷比和定性离子质荷比见表1。

表1 5种有机硫化物的分子式、分子量、定量离子质荷比和定性离子质荷比

1.3 实验方法

首先，采用吸附管对环境空气中的有机硫化物进行富集；然后，将吸附管置于热脱附仪中，经气相色谱仪分离后，用质谱仪进行检测。以全扫描方式进行测定，以样品中目标物的相对保留时间、辅助定性离子和定量离子间的丰度比与标准中目标物对比来定性，外标法定量。

模拟气体的配制：用注射器分别抽取不同体积的有机硫化物标准气，加入10 L的采样袋中，以氮气为稀释气，配制成含有机硫化物的混合气样，其中，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚5种有机硫化物的质量浓度分别为2.14，2.77，2.77，4.02，4.20 mg/m3。

测定条件的优化：考察吸附管、采样流量和气样保存方式对回收率的影响，分别进行6次平行测定，计算回收率，取平均值。

穿透实验：在吸附管后串联一根吸附管，以串联的第二支吸附管的目标化合物含量低于两支吸附管目标化合物含量总和的10%为标准，判定是否穿透。

空白加标回收实验：向配制好的模拟气体中同时加入5种有机硫化物标准气，分别配制成2个浓度系列的加标样品，在实验确定的采样条件下采集气样，进行加标回收试验。

1.4 数据处理

1.4.1 标准曲线

采用5种有机硫化物标准气，以氮气作为稀释气，分别配制不同质量浓度的混合标准气样（见表2），以400 mL/min的流量吸附到吸附管中，进行检测。

表2 5种混合标准气样中有机硫化物的质量浓度 ρ，mg/m3

1.4.2 检出限

按照《环境监测分析方法标准制定技术导则》（HJ 168—2020）［14］附录A计算5种有机硫化物的检出限（MDL）：MDL=S×t（n-1，0.99）（式中：S为n次平均测定的标准偏差，t为自由度为n-1、置信度为99%时的t分布值（单侧），n为样品的平均测定次数，当n=7时，t值取3.143）。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

图1为5种有机硫化物标准气体的GC-MS总离子流图。如图1所示，5种有机硫化物之间不存在相互干扰，分离效果良好，即使是选择离子质荷比相同的乙硫醇和甲硫醚也可实现完全分离。

图1 5种有机硫化物的GC-MS总离子流图

2.2 测定条件的优化

2.2.1 吸附管

在采样流量为400 mL/min的条件下，吸附管种类对5种有机硫化物回收率的影响见表3。由表3可见，吸附管A对5种有机硫化物的平均回收率为40%～50%，吸附管B对5种有机硫化物的平均回收率均在90%以上。因此，采用吸附管B进行采样更为适宜。

表3 吸附管种类对回收率的影响（n=5） %

2.2.2 采样流量

以吸附管B进行采样，采样流量对5种有机硫化物回收率的影响见图2。如图2所示：随着采样流量的增加，5种有机硫化物的回收率先增大后减小；采样流量为200～400 mL/min时，5种有机硫化物的回收率均达到90%以上。同时穿透实验结果表明，采样流量为200～400 mL/min条件下均未发生穿透。综合考虑采样效率和采样体积，选取400 mL/min较为适宜。在该条件下采集10 L气样所需时间为25 min。

图2 采样流量对5种有机硫化物回收率的影响

2.2.3 样品保存方式

用吸附管B以400 mL/min的采样流量采集两组气样，其中一组气样在常温（25 ℃）条件下保存，另一组气样在冷藏（4 ℃）条件下保存。保存一定时间后，进行检测，考察样品的保存方式对5种有机硫化物回收率的影响，结果见图3。

由图3a可见：气样在常温条件下保存6 h后，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚的回收率分别为32.1%，35.2%，62.5%，95.2%，96.2%；继续延长保存时间至168 h（7 d），甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚的回收率分别为2.5%，1.2%，10.5%，92.5%，93.5%。由图3b可见：气样在冷藏条件下保存6 h后，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚的回收率分别为73.5%，74.2%，95.8%，96.8%，97.1%；继续延长保存时间至168 h（7 d），甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚的回收率分别为15.3%，14.2%，56.3%，92.3%，93.8%。由此可见，与常温条件下相比较，在冷藏条件下保存气样更有利于检测；甲硫醇、乙硫醇保存时间不超过6 h，甲硫醚保存时间可达72 h，乙硫醚和二甲基二硫醚保存时间可达168 h（7 d）。

图3 样品保存方式对5种有机硫化物回收率的影响

2.3 标准曲线与方法检出限

5种有机硫化物的标准曲线及方法检出限见表4。由表4可见，在标准系列浓度范围内，5种有机硫化物的气相色谱峰面积与质量浓度均呈线性关系，相关系数均大于0.998，检出限满足DB 12/059—2018［15］中关于恶臭污染物周界环境空气浓度限值（甲硫醇 0.002 mg/m3、甲硫醚 0.02 mg/m3，二甲基二硫醚 0.05 mg/m3）的检测要求。

表4 5种有机硫化物的标准曲线与方法检出限

2.4 精密度与加标回收率

表5为不同浓度样品的精密度与加标回收实验结果。由表5可见，5种有机硫化物的相对标准偏差为2.76%～7.73%，加标回收率为78.5%～106.0%。

表5 样品精密度与加标回收实验结果（n=6）

2.5 实际样品分析

按本文确定的实验方法对某地环境空气、某垃圾处理厂周边空气和某石化厂周边空气进行测定，并将其结果与采用国标法GB/T 14678—1993测定的结果进行对比，结果见表6。如表6所示，采用本方法与GB/T 14678—1993规定的方法对同一样品进行测试，结果无显著性差异。因此，本文所述方法可以用于环境空气中含硫有机化合物的测定。从表6还可以看出，垃圾处理厂和石化企业周边环境空气中均含有有机硫化物甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫醚，平均质量浓度为2.61×10-3～1.31×10-2mg/m3。

表6 实际样品测定结果 ρ，mg/m3

3 结论

a）采用“吸附管采样—热脱附—气相色谱-质谱法”测定环境空气中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚5种有机硫化物，可以获得良好的分离效果。最佳测定条件为：吸附管采用Tenax TA、Sulficarb二合一填料；采样流量400 mL/min；样品冷藏保存，甲硫醇、乙硫醇保存时间不超过6 h，甲硫醚保存时间可达72 h，乙硫醚和二甲基二硫醚保存时间可达168 h（7 d）。

b）甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚5种有机硫化物在质量浓度分别为5.35×10-3～8.56×10-2，6.93×10-3～1.11×10-1，6.93×10-3～1.11×10-1，1.01×10-2～1.61×10-1，1.01×10-2～1.68×10-1mg/m3时，峰面积与质量浓度之间存在良好的线性关系。当采样体积为10 L时，方法检出限为1.13×10-3～2.80×10-3mg/m3，相对标准偏差为2.76%～7.73%，加标回收率为78.5%～106.0%。

本方法操作安全、简便，成本低，测试结果与GB/T 14678—1993方法无显著性差异，检出限满足天津市地方标准《恶臭污染物排放标准》（DB12/ 059—2018）中恶臭污染物周界环境空气浓度限值控制要求，适用于环境空气中5种有机硫化物的测定。