玻璃行业PM2.5排放特征及源谱分析

侯素霞，郭京豪，李 博

（邢台职业技术学院 资源与环境工程系，河北 邢台 054000）

颗粒物是当前我国大部分城市的主要大气污染物，随着对人体健康、空气质量危害的认识愈加深入，为有效控制颗粒物排放和满足精细化环境管理的需要，了解其来源及成分特征就极其重要。源解析技术能够为大气污染防治工作提供关键的污染来源组成信息［1-3］。颗粒物源解析技术分为排放源清单法、扩散模型法和受体模型法［4-5］，其中，化学质量平衡受体模型（CMB模型）得到了广泛应用并取得了很大进展。CMB模型的使用必须输入颗粒物的污染源成分谱（源谱）［6-7］，源谱可以表征污染物的特征，确定每个行业的标识组分［8-12］。玻璃行业是我国主要的工业行业，也是重要的工业污染源。截止2014年，我国浮法玻璃总产能为5.79×107t/a，主要污染物为烟尘、二氧化硫和氮氧化物等，相应的排放量分别为1.2×104，1.61×105，1.4×105t/a［13-14］。2011年发布的《平板玻璃工业大气污染物排放标准》（GB 26453—2011）［15］，针对颗粒物的排放以及相应的环保管理都提出了更高的要求。

本工作选取5个不同地域的玻璃厂，分析了PM2.5排放特征、化学组成等信息，构建了玻璃行业PM2.5污染源成分谱，为环境管理有关部门控制玻璃行业PM2.5的污染提供了科学依据和技术支持。

1 实验部分

1.1 样品采集

选取成都、武汉和烟台三地5个玻璃厂进行PM2.5的采样，使用的采样仪器分别为芬兰Dekati有限公司研制的ELPI-01型静电低压撞击器（ELPI）、陕西正大环保科技有限公司自主研制的PDSI-01P型便携式稀释通道采样器和NK-ZXF型颗粒物再悬浮采样器。企业概况和采样方式见表1。

表1 企业概况和采样方式

1.2 分析方法

将样品经实验室恒温、恒湿平衡处理后，参照《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》（HJ 656—2013）［16］进行称重分析，并对附着在采样膜上的PM2.5进行无机元素、水溶性离子和碳组分的分析。Teflon膜采集的样品用于水溶性离子和无机元素的分析，石英膜采集的样品用于有机碳（OC）和元素碳（EC）的分析。采用ICAP7400型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国赛默飞世尔科技有限公司）测定无机元素的含量；采用Thermo ICS-900型离子色谱仪（美国Thermo公司）测定水溶性离子的含量；采用DRI 2001A 型热光碳分析仪（美国Atmoslytic Inc.仪器公司）测定有机碳和元素碳的含量［17-19］，同时可测得有机碳各组分OC1（120 ℃）、OC2（250 ℃）、OC3（450 ℃）、OC4（550 ℃）和元素碳各组分EC1（550℃）、EC2（700 ℃）、EC3（800 ℃）的含量。

1.3 质量控制

采集前将石英膜放入600 ℃马弗炉中烘烤2 h，Teflon膜和铝膜均放入60 ℃烘箱中烘烤2 h，去除杂质和水分。采样滤膜均保留现场空白滤膜。称重前，将滤膜放在恒温（（20.0±1.0）℃）、恒湿（相对湿度为（50±5）%）的室内，平衡72 h至恒重，再使用AX-205型电子天平（METTLER TOLEDO有限公司）称量。ELPI法所用的25 mm滤膜的负荷质量较小，需采用循环称量方法，每隔2 h以上进行一次称量，直至两次称量误差小于±5 μg。采样完成后，需对进样器、采样切割头、滤膜托进行清洗。

2 结果与讨论

2.1 玻璃行业排放PM2.5中化学组分特征分析

玻璃行业PM2.5排放需要关注其中各类化学成分的含量特征。不同玻璃厂排放的PM2.5的无机元素组分见图1。由图1可见： PM2.5中含量较高的无机元素为Ca，Fe，Na，S，Si，相应的质量分数分别为0.85%～8.20%，0.55%～5.63%，1.19%～7.59%，0～16.60%，0.42%～6.26%；其中A厂排放的PM2.5中S的质量分数为16.60%，主要是因为A厂未安装脱硫设备，造成S元素含量远大于其他企业。由图1中还可以发现，不同产量的玻璃厂排放的PM2.5中含量较高的无机元素种类基本一致，分别为Ca，Fe，Na，S，Si，这与玻璃生产原材料中含量较高的元素成分保持一致。

图1 不同玻璃厂排放的PM2.5的无机元素组分

不同玻璃厂排放的PM2.5的水溶性离子组分见图2。由图2可知： PM2.5中含量较高的水溶性离子为SO42-，Na+，NH4+，Ca2+等，相应的质量分数分别为：5.84%～42.07%、2.20%～11.65%、0～6.00%、0.73%～14.63%，其中SO42-在各厂排放的PM2.5中含量都较高，因玻璃生产中需要加入Na2SO4·10H2O作为助溶剂和澄清剂，在生产、排放过程会发生复杂的物理、化学变化生成硫酸盐，造成了SO42-在PM2.5中大量累积［17-18］；此外，Na+在各个排放源中均有体现，原因为玻璃生产工艺中大量使用了NaOH和Na2SO4·10H2O制剂；A厂排放的PM2.5中SO42-和NH4+含量明显高于其他企业，因该企业未安装脱硫设备，造成SO42-含量较高，而NH4+含量较高是因该厂采用了SCR的脱硝工艺；B厂和E厂采用石灰石作为脱硫剂，造成PM2.5中Ca2+含量较其他厂显著增加。

图2 不同玻璃厂排放的PM2.5的水溶性离子组分

不同玻璃厂排放的PM2.5的碳组分见图3。如图3所示：不同玻璃厂排放的PM2.5中，OC质量分数为3.36%～18.99%，EC质量分数为0.31%～2.68%；C厂排放的PM2.5中OC质量分数最高（18.99%），A厂OC质量分数最低（3.36%）；EC质量分数最高的为C厂（2.68%），最低的为A厂（0.31%）。C厂有机碳中以OC1、OC2和OC3为主，质量分数分别为4.15%，5.33%，5.62%；A厂有机碳以OC2和OC3为主，质量分数分别为1.52%和0.77%。A厂元素碳以EC1为主，质量分数为0.43%；B厂元素碳以EC1和EC2为主，质量分数分别为2.03%和0.81%；C厂元素碳以EC1和EC2为主，质量分数分别为2.61%和1.42%。

图3 不同玻璃厂排放的PM2.5的碳组分

不同玻璃厂排放的PM2.5中的碳组分以有机碳组分为主。一般OC/EC比值常被用于碳质颗粒物的源识别，不同源类OC/EC比值存在较大差异［20］。从图3数据可以计算出A厂的OC/EC比值最高，为10.92；D厂的OC/EC比值最低，为4.29。相比其他颗粒物源类（无烟煤燃烧的OC/EC比值为4.40～6.63，生物质开放燃烧的OC/EC比值为5.03～11.28，户用燃烧的比值为0.88～12［21-24］），玻璃行业的OC/EC比值并没有显著差异，表明OC/EC比值不能表征玻璃行业颗粒物排放源。

2.2 不同取样方式PM2.5的排放特征分析

所选玻璃厂均采用相同的生产工艺，仅产量有所差异，为研究不同取样方式对PM2.5排放的影响，选取A厂、B厂和E厂排放的PM2.5进行分析。如图4所示，不同取样方式测得的PM2.5中质量分数较高的无机元素一致为Ca，Fe，Na，S，Si，稀释通道法（B厂）中Ca 、Na和Si元素质量分数较高，下载灰再悬浮法（E厂）中Ca，Fe，Na，Si元素质量分数较高，ELPI法（A厂）中Ca，Na，S元素质量分数较高。

图4 不同取样方式PM2.5中的化学组分

3个厂PM2.5中水溶性离子质量分数均高的为SO42-，Na+，Ca2+，其中稀释通道法（B厂）采集的PM2.5中SO42-，Na+，Ca2+质量分数较高，下载灰再悬浮法（E厂）中SO42-，Na+，Ca2+质量分数较高，ELPI法中（A厂）SO42-，Na+，NH4+质量分数较高。不同采样方式PM2.5的碳组分中，OC质量分数为3.36%～10.9%，其中稀释通道法（B厂）OC含量远高于下载灰再悬浮法（E厂）和ELPI法（A厂），主要因该企业应用了低氮燃烧和SCR脱硝技术，利用CmHn等来还原NOx，可能导致烟尘中OC含量的上升。稀释通道法（B厂）采集的碳组分以OC1、OC2和OC3为主，ELPI法（A厂）中以OC2和OC3为主。不同采样方式对PM2.5中的化学组分构成影响不大。

2.3 不同类型燃料PM2.5排放特征分析

不同类型燃料排放PM2.5中无机元素的质量分数见表2。

表2 不同类型燃料排放PM2.5中无机元素的w %

由表2可见：不同类型燃料排放的PM2.5中无机元素质量分数较高的均为Ca，Fe，Na，S，Si； D厂排放的Fe和Si显著高于C厂和B厂，主要因为D厂采用重油为燃料且采集的PM2.5是通过下载灰再悬浮法得到的；以石油焦为燃料（B厂）排放的PM2.5中Na质量分数显著高于天然气和重油，原因是石油焦中含有大量Na元素；此外，大部分元素含量呈现出重油和石油焦排放PM2.5＞天然气排放PM2.5。

不同类型燃料排放的PM2.5中水溶性离子的质量分数见表3。由表3可见：PM2.5中质量分数较高的水溶性离子主要有SO42-，Na+，Ca2+；以石油焦为燃料（B厂）排放的PM2.5中Ca2+、Na+和NO3-的质量分数最高，其中Ca2+和NO3-的含量明显高于天然气和重油，主要是由于石油焦中含有Ca元素，在玻璃熔窑中可能形成以Ca2+形式存在的钙盐及化合物；以天然气为燃料（C厂）排放的PM2.5中SO42-质量分数最高；以重油为燃料（D厂）排放的PM2.5中K+质量分数最高，且显著高于天然气和石油焦。

表3 不同类型燃料排放PM2.5中水溶性离子的w %

不同类型燃料排放的PM2.5中碳组分的质量分数见表4。由表4可见：OC的质量分数为4.96%～18.99%，EC的质量分数为1.16%～2.68%；3种燃料中，天然气排放的OC含量最高，其次为石油焦，重油最低，同时，天然气排放的EC含量也最高，其次为石油焦，重油最低，很大原因是由于天然气的主要成分是甲烷；重油的OC/EC比值较低，为4.29，石油焦和天然气的OC/EC比值较高，比值分别为5.27和7.08。

表4 不同类型燃料排放PM2.5中碳的w %

2.4 多组分综合源谱分析

玻璃行业排放的PM2.5源成分谱见图5。由图5可见：各化学组分含量的大小顺序为水溶性离子＞无机元素＞碳组分，质量分数较高的水溶性离子为SO42-，Na+，Ca2+，质量分数较高的无机元素为Ca，Fe，Na，S，Si，碳组分中OC的质量分数最高；A厂PM2.5源成分谱中无机元素Ca和S的质量分数较高，水溶性离子SO42-和Na+的质量分数较高；B厂中无机元素Na、 Ca和Si的质量分数最高，水溶性离子NO3-，SO42-，Na+，Ca2+的质量分数较高；C厂中无机元素Ca和S 的质量分数最高，水溶性离子SO42-、Ca2+和Na+占比较高；D厂中无机元素Na、Fe和Si的质量分数较高，水溶性离子SO42-、Na+和Ca2+的质量分数较高；E厂中无机元素Ca和Fe的质量分数最高，水溶性离子NH4+、Ca2+和K+的质量分数较高。赵雪艳等［25］研究表明药用玻璃行业排放的颗粒物中SO42-，Na，NH4+和OC的质量分数较高；温杰等［26-27］研究表明玻璃行业PM2.5下载灰样品以SO42-，Ca和OC等为主要组分；WATSON等［28］研究表明玻璃行业排放的颗粒物主要组分为Na+和OC。国外常用Cd，As，Se作为玻璃制造的标识组分，国内常用Na+，SO42-，Ca作为玻璃行业的标识组分。从图5中可以看出不同产量的玻璃工厂排放的PM2.5中各组分占比、变化趋势是不同的，但主要组分是相同的。综上，玻璃行业排放PM2.5中含量最高的无机元素为Ca，含量较高的水溶性离子为SO42-、Na+和Ca2+，含量最高的碳组分为OC。

图5 玻璃行业排放的PM2.5源成分谱

3 结论

a）玻璃行业排放的PM2.5中含量较高的无机元素为Ca，Fe，Na，S，Si，含量较高的水溶性离子为SO42-，Na+，Ca2+，含量较高的碳组分为OC；相比其他污染源类，玻璃行业的OC/EC比值并没有显著差异，表明OC/EC比值不可以表征玻璃行业排放源。

b）在不同采样方式、燃料类型的影响下，玻璃行业排放的PM2.5中化学组成存在一定差异。从燃料类型来看，重油与石油焦、天然气的PM2.5排放特性差异较大，各组分质量分数总体上为重油和石油焦排放＞天然气排放。不同采样方式对PM2.5中的化学组分构成影响不大。

c）构建了玻璃行业排放的PM2.5中无机元素、水溶性离子、碳组分等化学组分的源成分谱，各化学成分含量的大小顺序为水溶性离子＞无机元素＞碳组分。该源成分谱为精细化环境管理和大气颗粒物来源解析提供了基础数据。