地表水氨氮测定不同水样预处理方法的试验对比及选择探讨

帕提古力·阿不都米吉提

(新疆喀什水文勘测局，新疆 喀什 844000)

随着近些年来社会经济快速发展，水污染问题逐步成为社会关注的热点问题[1]。水污染中尤为突出的是地表水体中的氨氮，工业废水、生活污水以及工业废气是地表水氨氮的主要来源[2]。地表水体中氨氮多数情况主要以NH4+的形式存在，地表水中的pH值、水体温度是NH4+浓度变化的主要因素。硝化细菌和反硝化细菌对氨氮进行作用后，形成对人体健康产生影响的硝酸盐和亚硝酸盐，也会对水体鱼类、水草植物产生不同程度的损害[3]。因此，水环境保护工作中的重点在于对地表水体氨氮的高效、精准以及快速测定[4]。纳氏试剂光度法[5]、水杨酸-次氯酸盐光度法[6]、电极法[7]以及滴定法[8]是当前氨氮测定的主要方法。纳氏试剂光度法由于操作简单且较为快速成为氨氮定使用率较高的一种方法，但由于水样水质的不同差异，使用任何一种氨氮检测方法都需要对水样进行预先处理，从而降低水体中氨氮测定影响因素。林吴英[9]对氨氮测定的离心法和絮凝沉淀离心法进行试验对比，结果表明离心试验法可缩短试验时间，在氨氮测定的准确度上好于絮凝沉淀离心法。陈志强[10]通过采用纳氏试剂光度法对地表水氨氮检测影响因素进行分析，发现水体中的浊度高低对于氨氮准确测定影响十分明显，需要通过水样预先处理方法降低水体中浊度等影响对氨氮测定的影响。为进一步提高喀什地区地表水氨氮检测的时效性，需要针对不同水样，选取合适的预先处理方法，为此本文从指导实际工作角度出发，针对当前氨氮测定常用的4种水样预先处理方法，以试验规范要求的准确度和精密度为两项关键指标，对各预先处理方法进行比较，从而选取适合于喀什地区地表水氨氮检测较为适宜的水样预先处理方法。

1 测定原理和试剂配制

1.1 测定原理

铵离子或者氨主要以游离态的形式存在，纳氏试剂与氨氮进行试剂反应产生棕淡红色的络合物，氨氮含量与产生的络合物的吸光度存在正比关系，测量波长为420 nm的吸光度，对其含量进行测算。使用20 nm的比色皿对体积为50 mL的水样进行测定时，测定方法的氨氮检出限为0.025 mg/L，检出上限和下限分别为2.0 mg/L和1.0 mg/L。在对预先处理后的水样，可以实现地表水、地下水、工业废水以及生活污水中氨氮的测定。

1.2 试剂配制方法

氨氮检测需要配置的两种试剂分别为酒石酸钾钠以及纳氏试剂。

(1)酒石酸钾钠：在氨氮测定试验中酒石酸钾钠需要对水样中的Mg2+、Ca2+、Na+等离子掩蔽其对显色剂的干扰。酒石酸钾钠在分析水样时具有较高的含氮试剂量，使得空白样的含量有所增高，当空白试剂的吸光度高于0.03时，会给氨氮的测定造成很大程度的误差。空白试验值往往由于直接加入煮沸水样而偏高，因此对酒石酸钾钠中氨氮采用直接煮沸加热的方式进行驱除，加热煮沸后进行冷却处理并将溶液稀释到100 mL，在1 mL的饱和NaOH溶液中加入定容的100 mL酒石酸钾钠溶液后，进行均匀搅拌后使用上层清液。

(2)纳氏试剂：氨氮的准确测定的关键步骤在于纳氏试剂的配置，操作时需要注意安全使用该药品。在50 mL水中溶解16.0 g氢氧化钠。将溶液冷却到常温，在水中进行7.0 g碘化钾和10.0 g碘化汞的溶解，进行搅拌混合均匀后缓慢倒入50 mL前面配置好的氢氧化钠溶液。将溶液用水稀释至体积为100 mL。在聚乙烯的瓶内进行存储，用聚乙烯瓶盖或者橡皮塞见试剂存储瓶进行盖紧，存放于光线较暗的地方。在纳氏试剂吸取的时候应对上层清液进行吸取。

1.3 不同水样预先处理试验方法

(1)絮凝沉淀法：将适量的硫酸锌絮凝剂加入到一定量的水样原液后，将溶液的pH值采用氢氧化钠溶液进行调节至10.5，分层进行静置后测定其上层的清液。

(2)离心法：离心处理水样的原液，并直接测定其静置后的上层的清液。

(3)絮凝沉淀离心法：对测试的溶液直接加入进行絮凝沉淀的样品原液，在测定前进行离心处理。测定其静置后的上层的清液。

(4)蒸馏法：对水样原液进行加热煮沸后在硼酸溶液中将蒸馏管口进行没入，进行冷却处理，等待溶液进行冷却后在一定的体积下加热停止，定容混合液后进行适量检测。

2 检出标准要求

(1)制备和测定至少7个加标空白，其加标浓度宜在校准曲线的低点范围，按测定步骤测定。方法检出限(MDL)按式(1)计算：

MDL=St(n-1,1-a=0.99)

(1)

式中：t(n-1,1-a=0.99)表示自由度为n-1，置信度为99%时的t值；n表示为重复测定的个数；S表示为重复测定的标准偏差。

(2)计算得到的各目标化合物方法检测限应满足下列条件：

(2)

式中：C为加标浓度，mg/L，各目标化合物方法检出限应满足式(2)要求，若不满足，说明加标浓度不合适，应重新选择加标浓度，再进行加标空白实验，以得到方法检出限。

3 试验结果

3.1 各水样预处理方法对水体浊度影响

分别选取体积为100 mL的4种水样，分别按照絮凝沉淀法、离心法、絮凝沉淀离心法以及蒸馏法对水样进行预先处理，处理后对上层清液进行水样中浊度的变化分析，试验结果见表1。

表1 不同氨氮水样预先处理方法下的浊度测定结果

从不同氨氮水样预先处理方法下的浊度测定试验结果可看出，相比于未处理的水样原液，絮凝沉淀法、离心法、絮凝沉淀离心法以及蒸馏法对均可以有效降低水样原液中的浊度值，蒸馏法的浊度值在各水样预处理方法中最低，是各预先处理方法中水样中浊度处理最为行之有效的方式，但该种方式也可能影响水体中氨氮的测定质量。有研究成果表明蒸馏处理过程中会出现不完全吸收，使得地表水体中氨氮检测的值偏低。

3.2 各水样预处理方法对氨氮测定质量影响

分别按照絮凝沉淀法、离心法、絮凝沉淀离心法以及蒸馏法对水样进行预先处理，在处理后的溶液中吸取上层50 mL的清液，分别加入1.5 mL的纳氏指示试剂和1 mL的酒石酸钾钠溶液后，在波长为420 nm时进行吸光度的比色测定，测定结果见表2。

表2 不同预先处理方法下的氨氮测定质量试验结果

从絮凝沉淀法、离心法、絮凝沉淀离心法以及蒸馏法的氨氮测定对比试验结果可看出，氨氮在线检测和其他处理方法的测定质量较为接近，离心法由于操作较为便捷，建议在水样1中氨氮测定中可以选择离心法进行水样的预先处理，絮凝沉淀离心法对于水样2和水样3与氨氮在线检测的结果较为接近，因此对于这两个水样建议可采用絮凝沉淀离心法进行水样的预先处理。总体看蒸馏方法下氨氮测定质量均较低，这也说明了蒸馏方法由于不完全吸收，使得氨氮测定质量不高。

3.3 最优预处理方式氨氮测定质量分析

按照絮凝沉淀法、离心法、絮凝沉淀离心法以及蒸馏法对不同水样预先处理方法下的氨氮测定结果，针对不同水样选取最优的预先处理方法后，对各水样氨氮测定的准确度和精密度进行试验分析，试验结果见表3和表4。

表3 不同水样最优方式处理后的精密度试验结果 单位：mg/L

表4 不同水样最优方式处理后的准确度试验结果

对不同水样采取了最优处理的方式后，吸取最优处理方式后的50 mL上层清液，分别加入1.5 mL的纳氏指示试剂和1 mL的酒石酸钾钠溶液后进行震荡混合均匀后，在20 nm的比色皿中方法紫外分光光度计。采用去离子水进行参比后在波长为420 nm处进行吸光度的测定，各水样按照空白平行测定方式进行6次重复测定，对另外吸取的清液水样进行加标回收率的测定。从各平行空白样的精密度和准确度的测定结果可看出，各水样相对偏差均在5%以内的测定规范要求内，加标回收率可满足氨氮测定的标准规范95%～105%内，不同水样预先处理下的氨氮测定质量均可满足规范要求。

4 结论

(1)当氨氮水样原液中的浊度值低于12NTU时，可直接采用离心法进行水样预先处理，原液浊度值高于12NTU时，建议采用絮凝沉淀离心法进行预先处理；

(2)在氨氮测定时，采用预先处理后的上层清液50 mL，分别加入1.5 mL的纳氏指示试剂和1 mL的酒石酸钾钠溶液后进行震荡混合均匀后，在20 nm的比色皿中方法紫外分光光度计。并采用去离子水进行参比后在波长为420 nm处进行吸光度的测定；

(3)针对不同浊度水样采用最优预处理后，氨氮测定质量影响因素可得到有效控制，空白平行水样测定的精密度和加标回收率均达到国家规范标准要求。