微电解与Fenton氧化联合降解印染退浆废水研究

何威，隋智慧

（齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

Xiquan Wang[1]等使用铁碳微电解联合芬顿氧化降解直接粉色12B染料，并通过红外、紫外吸收光谱、紫外-可见分光光度法和高效液相色谱-光谱法分析直接粉色12B染料的降解途径。微电解过程中共轭结构的断裂是染料脱色的主要原因，但是由于萘环和苯环没有断裂，染料没有完全降解，而在芬顿氧化反应过程中，羟基自由基首先会攻击偶氮键，这些偶氮键被较高密度电子云包围着，从而使染料分子脱色，在羟基自由基的氧化作用下萘环和苯环最终被矿化成CO2和H2O。

X Wang等[2]研究了铁-碳微电解和芬顿反应处理直接桃红12B的降解机理；X Xu等[3]进行了微电解/芬顿-混凝和生物技术处理制药废水的研究；Z Zhang[4]进行了微电解、芬顿氧化、混凝联合工艺处理油田废水的研究，均证实联合处理工艺的可行性。

1实验材料与方法

1.1 实验材料

研究采用的微电解材料为实验室自制的改性微电解材料，将铁粉、铝粉、活性炭、膨润土按照质量比6∶6∶3∶5混合均匀，并加入适量水使其成黏稠状，然后用造粒机制成直径10 mm的均匀球体，接着将材料置于高温管式炉内，在流动的氮气气氛的保护下，2 h升温至800℃，最后再以800℃焙烧2 h，降至室温制得[5]。

课题采用的模拟退浆废水水质如表1所示。印染退浆废水来自浙江某印染厂，其水质如表2所示。

表1 PVA模拟废水水质指标Tab.1 Water quality of PVA simulated wastewater

表2 PVA退浆废水水质指标Tab.2 Water quality of PVA desizing wastewater

由表2可见，该废水的B/C只有0.1，可生化性比较差，生物方法处理之前需要提高废水的可生化性。

1.2 实验方法

首先确定了最佳Fenton氧化反应降解模拟退浆废水实验参数，初始pH为4，控制反应时间为1 h，n(H2O2)/n(Fe2+)=15∶1，在此基础上考察微电解、Fenton及混凝联合处理模拟退浆废水对于出水水质的影响，最终确定最佳工艺组合。

2实验结果与讨论

2.1 微电解+Fenton+混凝联合处理PVA模拟废水

微电解+Fenton+混凝联合处理PVA模拟废水的试验分为两组，第一组为微电解、Fenton反应同时进行，即在微电解反应开始的时候就加入H2O2，使两者同时进行，反应完后调节pH进行混凝反应；第二组为微电解、Fenton反应分开进行，即先微电解，然后将反应结束后的微电解出水再进行Fenton氧化，最后调节pH进行混凝实验。实验结果如表3所示。

表3 不同工艺组合对PVA模拟废水可生化性的影响Tab.3 Effect of different process combinations on biodegradability of PVA simulated wastewater

实验结果表明，微电解+混凝CODCr去除率为50.67 %，B/C为0.31；微电解/Fenton（同时）+混凝CODCr去除率为56.09 %，B/C为0.34；微电解/Fenton（先后）+混凝CODCr去除率70.73%，B/C为0.44，可见Fenton反应对提高可生化性起到一定作用。微电解/Fenton（先后）+混凝在CODCr去除率与B/C提高方面均较前两组更加显著，这是因为微电解的电化学作用将大分子的PVA断链转变成小分子的物质提高了废水的可生化性，同时铁碳微电解材料中溶出的少量铁离子可以与加入的H2O2形成Fenton体系进一步将有机物降解。由此将最优组合工艺设定为微电解/Fenton（先后）组合工艺。为了进一步改善Fenton反应出水水质，利用铁离子的絮凝作用在Fenton反应步骤后叠加一步混凝反应，同时混凝反应的最佳pH在8左右，有利于后续的生物处理。

2.2 组合工艺处理退浆废水

由于印染退浆废水中含有大量的固体悬浮物，在微电解预处理前，先对废水进行混凝处理。再在已筛选出的最佳工艺参数下，使用改性微电解材料对混凝后的上清液进行微电解预处理，达到降低其CODCr、提高可生化性的目的。预处理后的出水进行Fenton氧化再进入小试活性污泥处理装置曝气反应3 d。处理结果如图1所示。

图1 微电解/Fenton氧化组合工艺处理退浆废水的工艺流程Fig.1 Combined process of micro-electrolysis/Fenton oxidation for desizing wastewater treatment

由图1可知，实际印染退浆废水CODCr5315 mg/L、PVA 0.68 g/L、B/C 0.10，进入混凝池，经混凝剂PAC、助凝剂PAM的处理后，出水水质为：CODCr2981 mg/L、PVA 0.6 g/L、B/C 0.16。混凝出水为碱性，故需经pH调节池加酸调至5，再进入微电解反应池进行预处理；微电解反应池主要去除废水中的CODCr和PVA，同时提高退浆废水混凝出水的可生化性，工艺条件为：曝气条件下，反应pH为4、微电解材料一次投加量465 g/L、停留时间60 min，并测定微电解出水Fe2+含量，根据Fenton反应最佳条件（n(H2O2)/n(Fe2+)=15∶1）确定30% H2O2投加量以进行Fenton反应。将Fenton反应出水pH调至8，利用残余的Fe2+、Fe3+进行混凝沉淀30 min。微电解/Fenton（先后）+混凝联合反应出水水质为：CODCr1008 mg/L、PVA 0.39 g/L、B/C 0.38；再进入生化反应池，经3 d生化反应后出水水质为：CODCr178 mg/L、PVA 0.09 g/L，与原水相比，CODCr去除率达到96.65%、PVA去除率达到86.76%，符合印染污水间接排放标准，可以排到工业园区污水厂进一步处理达标排放。

3 结论

微电解工艺既可以作为印染退浆废水的预处理工艺，改善废水出水水质，提高其可生化性；也可与Fenton氧化工艺、混凝反应联合应用，综合利用三者活性物质的共通性与前后承继性，起到降低原材料成本的作用。

（1）本研究将微电解与Fenton氧化联合处理模拟印染退浆废水，确定微电解/Fenton（先后）+混凝为最佳组合工艺，出水CODCr去除率70.73%、B/C为0.44，相较单独应用微电解+混凝与微电解/Fenton（同时）+混凝工艺，在CODCr去除率与B/C方面均显著提高。

（2）综合运用混凝、微电解/Fenton（先后）+混凝二级处理、生化反应三级处理组合方式，使印染退浆废水的CODCr去除率达到96.65 %、PVA去除率达到86.76%，符合印染污水间接排放标准[6]。