PVDF-CNT自漂浮多孔微珠的制备及在高效太阳能驱动界面水蒸发中的应用

梁平平，刘 帅，李红艺，丁亚丹，温晓琨，刘俊平，洪 霞

（1.东北师范大学紫外光发射材料与技术教育部重点实验室,长春 130024；2.吉林农业科技学院机械与土木工程学院,吉林 132101）

随着全球人口的增长和环境污染的加剧，能源短缺与淡水资源匮乏已成为阻碍人类社会发展的重要威胁［1，2］.太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生能源，利用太阳能获取淡水资源的太阳能驱动界面水蒸发在众多水蒸发技术中脱颖而出［3，4］.这项技术利用漂浮在气-液界面的光热材料捕获太阳能并将其转化为热能，使热能局限在水蒸发界面处，避免了传统水体加热技术引起的热损失，提高了蒸发效率［5，6］.太阳光中包含约3%的紫外光、约45%的可见光和约52%的近红外光，理想的光热材料应确保有强的太阳能全波谱（300～2500 nm）光吸收.近年来，碳基材料［7～9］、金属基纳米颗粒［10，11］、金属氧化物［12，13］、聚合物［14，15］和生物基质材料［16，17］等多种光热材料被先后开发用于太阳能界面水蒸发.其中，碳纳米管（CNTs）因具有高的光吸收系数、超宽的带吸收、优异的热传导性、良好的热稳定性及相对低的成本等优点而备受关注［18，19］.有报道称，CNTs是世界上最暗的材料，其反射很小，可以吸收几乎所有的可见光［20，21］.目前CNTs多用于二维太阳能驱动界面水蒸发［22～24］.相对而言，三维材料提高了空间利用率，增大了实际蒸发面积.同时，太阳光在三维材料，尤其是三维多孔材料中经过的反射-再吸收次数更多，传播途径更长，光反射更低，对太阳光入射方位的依赖更小，能更加有效地捕获太阳光，实现高效的水蒸发.

本文选用CNTs为光热材料，聚偏氟乙烯（PVDF）为自漂浮支持材料和隔热材料，采用相转化法制备PVDF-CNT自漂浮多孔微珠，系统研究了CNTs含量对微珠光吸收性能、光热性能及太阳能驱动界面水蒸发性能的影响.这种相转化法操作简便、快捷，对器材要求低，能满足耗时短、产率高的工业化需求.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PVDF（Mw=400000～600000）购自上海东氟化工科技有限公司；多壁CNTs（纯度＞95%，羧基功能化程度为3.86%，质量分数）购自南京先丰纳米材料科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇购自北京化工厂.

美国FEI公司FEG-250型扫描电子显微镜（SEM）；日本Rigaku公司D/max-2500型X射线衍射仪（XRD，CuKα辐射源，λ=0.154 nm，扫描范围10°～50°，扫描速率5°/min）；美国Micromritics公司ASAP2020型物理吸附仪；德国Krüss公司DSA100型接触角测试仪；日本JASCO公司积分球式V-770紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR，积分球模式，测试波长范围300～2500 nm，扫描速率400 nm/min，狭缝宽5 nm）；上海热像科技股份有限公司FOTRIC225型红外摄像机；北京泊菲莱CHF-XM500型氙灯光源；北京中教金源科技有限公司CEL-NP2000型光功率计.

1.2 PVDF-CNT微珠的制备

配制PVDF质量分数为18%，CNTs质量分数分别为0，1%，2%和2.5%，DMF为20 mL的前驱体溶液.利用注射器将前驱体溶液竖直悬滴入高纯水中，获得PVDF-CNT自漂浮多孔微珠.用高纯水和乙醇交替洗涤3次，真空干燥备用.所得微珠分别记为PC-0，PC-1，PC-2和PC-2.5.

1.3 水蒸发测试

将PVDF-CNT微珠铺满盛有高纯水的聚四氟乙烯容器.以带有AM 1.5滤光片、功率密度为1 kW/m2的太阳光模拟器（相当于一个太阳）为光源，在环境温度为（24.8±0.5）℃、相对湿度为（40±10）%的条件下照射该容器，利用精度为0.0001 g的电子分析天平记录水蒸发过程中的质量变化，利用红外摄像机记录水蒸发过程中的温度变化.在相同的实验条件下，重复循环10次上述实验，每次实验结束后，将PVDF-CNT微珠洗涤、烘干后再继续使用.

2 结果与讨论

2.1 PVDF-CNT微珠的表征

图1（A）～（D）为PVDF-CNT微珠表面和剖面不同放大倍数的SEM照片.由图1（A）～（D）可知，利用相转化法获得了毫米级水滴状微珠，其表面由近似有序排列的纳米沟壑和无序的亚微米孔隙构成，其内部含有大量孔隙.在放大图［图1（B），（D）］中发现微珠表面和内部有线状突起，其尺寸约为18 nm，与CNTs的尺寸相当［图1（E）］.

Fig.1 SEMimages of PC-2.5(A—D)and CNTs(E)(A,B)Images of the surface with different magnifications;(C,D)cross-section images with different magnifications.

图2 （A）为PVDF，CNTs及PVDF-CNT微珠的XRD谱图.PVDF在18.4°，20.6°，36.5°和41.1°处出现了4个衍射峰，分别对应于α晶型的（020）晶面和β晶型的（110），（020）和（111）面.CNTs在25.6°和42.9°分别出现了石墨结构的（002）晶面和（100）晶面衍射峰.PVDF-CNT微珠的XRD谱图中同时出现了PVDF和CNTs的衍射峰，验证了PVDF-CNT微珠中CNTs和PVDF的存在.

利用氮气吸附-脱附曲线对PVDF-CNT微珠的孔结构进行了进一步的表征.从图2（B）中可知其吸附-脱附等温线为IV型曲线，表明了PVDF-CNT微珠具有介孔结构.其BET比表面积为18.2 m2/g.从孔径分布曲线［图2（B）插图］可知，CNT-PVDF微珠除存在大量的介孔外，还有一些微孔和大孔，总孔容为0.148 cm3/g，平均孔径为29.3 nm.PVDF-CNT微珠这种独特的三维多孔结构有助于太阳光的高效捕获，同时还可为水运输和蒸汽逸出提供通道.

Fig.2 XRD patterns of PVDF,CNTs and PC-2.5(A)，N2 adsorption-desorption isotherm of PC-2.5(B)and photograph of PC-2.5 floating on the water surface(C)The inset of(B)shows the corresponding pore size distribution of PC-2.5.The inset of(C)shows the photograph of a 1μL water drop on the surface of PC-2.5.

图2 （C）为PVDF-CNT微珠置于水中的照片.可以看出，PVDF-CNT微珠能漂浮在水面上，这主要归因于PVDF-CNT微珠是疏水的［图2（C）插图］.PVDF-CNT微珠的自漂浮能力可使热量局限在气-液界面处，为实现界面水蒸发创造了条件.

2.2 PVDF-CNT微珠的光吸收及光热性能

由于太阳能驱动水蒸发效率很大程度上取决于光热材料捕获太阳光的能力，因此，测试了PVDF微珠（PC-0）及PVDF-CNT微珠在300～2500 nm范围内的反射和透射光谱，光吸收率由A=100%-R-T计算，其中R（%）和T（%）分别是反射率和透过率.由图3（A）可见，PVDF微珠的平均光吸收率远低于PVDF-CNT微珠，仅约为32.2%.PVDF-CNT微珠的光吸收能力随CNTs含量的增加而逐渐增强，当CNTs含量为2.5%时（即PC-2.5），光吸收能力最佳，可吸收约94.5%的太阳光.

高效的光吸收有利于获得优异的光热性能.我们记录了纯水和不同CNTs含量的PVDF-CNT微珠在1 kW/m2的太阳光模拟器照射下表面温度随时间的变化曲线.由图3（B）可见，纯水和PVDF微珠表面温度随光照时间延长上升缓慢，40 min内仅升高至24.6和26.7℃.相比之下，CNTs含量分别为1%，2%和2.5%的PVDF-CNT微珠光照2 min后，表面温度迅速上升至31.7，41.3和43.1℃；继续照射，微珠表面温度上升幅度减缓，光照40 min时温度趋近于最高值（50.1℃），比纯水的表面温度高了25.5℃［图3（C）］.以上结果表明，PVDF-CNT微珠能有效捕获太阳光并将其转化为热能以进行太阳能水蒸发.

Fig.3 Absorption spectra of PVDF microbeads and PVDF-CNT microbeads with different CNT contents(A),surface temperatures of pure water,PVDF microbeads and PVDF-CNT microbeads floating on the water surface for different irradiation time(B)and IR thermal images of pure water and PC-2.5 after light irradiation for 30 min(C)

2.3 PVDF-CNT微珠的水蒸发性能

通常利用水蒸发速率和太阳能转换效率来评估材料将吸收的太阳能转化为热能进而导致水蒸发的能力.水蒸发速率［νe，kg/（m2·h）］和太阳能转换效率（η，%）的计算公式如下［25，26］：

式中：m（kg）为水蒸发后损失的质量；S（m2）为容器开口面积；t（h）为蒸发时间；HLV（kJ/kg）为水的液相转变成气相的总焓变；Qi（kW/m2）是太阳能模拟器的光功率密度.由图4（A）可见，在1 kW/m2的太阳光模拟器照射下，在水面上加入不同CNTs含量的PVDF-CNT微珠比加入PVDF微珠和纯水表现出更快的质量损失，与表面温度变化趋势一致.随着PVDF-CNT微珠中CNTs含量的增加，水蒸发速率和微珠太阳能转换效率逐渐增大［图4（B）］.当CNTs含量增大到2.5%时，水蒸发速率达到最大值，为1.501 kg/（m2·h），微珠的太阳能转换效率为94.2%，均为纯水的3.2倍，CNTs的1.92倍.由图4（C）可见，将PC-2.5在1 kW/m2的太阳光模拟器照射下循环使用10次，每次照射1 h，仍能保持1.472 kg/（m2·h）左右的高蒸发速率，说明PVDF-CNT微珠具有很好的循环稳定性及重复利用性.CNTs含量是影响微珠光吸收、光热转换和水蒸发性能的关键，相比之下，微珠尺寸的影响并不显著（图S1～图S5，见本文支持信息）.

Fig.4 Cumulative weight loss of water as a function of irradiation time(A),water evaporation rate and solar conversion efficiency(B)and evaporation cycle performance of PC-2.5(C)(B)a.Water;b.PC-0;c.CNTs;d.PC-1;e.PC-2;f.PC-2.5.

3 结 论

利用相转化法成功制备了可应用于太阳能驱动界面水蒸发的PVDF-CNT微珠.该微珠具有多孔结构、疏水性能、自漂浮性能，对太阳光全谱吸收最高可达94.5%，光热性能优异，最佳的水蒸发速率高达1.501 kg/（m2·h），太阳能转换效率高达94.2%.该研究可为低成本、高产率、高效太阳能水蒸发体系的构建和工业化应用提供参考.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210045.