γ射线辐射医用级超高分子量聚乙烯自由基的演变

刘思梅，刘伟华，鲁曼丽，张文礼，沈蓉芳，王谋华

（1.中国科学院上海应用物理研究所,上海 201800；2.中国科学院大学,北京 100049）

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是分子量超过1.5×106、无支链的线性聚乙烯［1］，属于半结晶型聚合物，具有耐化学腐蚀性、耐磨损性、抗冲击性、自润滑性和生物相容性等众多优异性能［2～5］，广泛应用于化工、运输、机械和航空航天等领域.UHMWPE是目前唯一可用于制造人工关节的高分子材料，其作为人体植入物的研制一直是该领域的研究热点［6～8］.

UHMWPE材料在人工关节中的作用类似于人体的关节软骨，在使用过程中承载着较大的冲压和摩擦负荷，因此，UHMWPE材料的耐损耗性能将直接决定着人工关节的使用寿命［9，10］.长期的临床研究发现，经过辐照交联后的UHMWPE关节材料耐磨擦性能显著提高［11，12］，这主要是由于辐射交联反应在UHMWPE中形成了大分子三维网状结构，限制了分子链间的相互运动，进而提高了UHMWPE的耐磨性.但是，辐照处理过程产生的陷落自由基会与氧气发生一系列的后续反应，造成UHMWPE植入体分子量降低和力学性能恶化［13～15］，使植入体的耐久性和使用寿命下降［16］.植入体的老化需要数年的时间.为了模拟植入体在体内的氧化老化过程，ASTM标准方法［17］试验条件为70℃、5×105Pa O2下加速老化14 d，其实质是加速辐射诱导自由基的氧化过程.聚乙烯材料的辐射诱导自由基研究主要在无氧、惰性气氛或空气条件下进行，高氧分压下的自由基演变行为还未见报道.本文采用提高氧分压的手段研究氧气分压对自由基演变行为的影响.电子自旋共振波谱（ESR）是表征聚合物中自由基的最有效手段［18，19］.本文利用ESR研究了γ射线辐照诱导UHMWPE形成的自由基及其演变行为，重点研究了不同氧分压下自由基的衰减情况，并探讨了自由基的衰减机理.本文研究成果可为深入研究UHMWPE陷落自由基的衰变行为提供新的认识，并为快速评估辐射交联UHMWPE植入体的老化行为提供依据.

1 实验部分

1.1 实验材料

UHMWPE片材（医用级）购自北京安通忆泰医疗科技有限公司，分子量为8×106，结晶度为46%.

1.2 样品的制备

从厚度为1.5 mm的UHMWPE片材上剪取4 mm×3.5 mm的样品若干，每块质量约为20 mg；将样品放入核磁管中，置于氩气手套箱内存放7 d以完全排除氧气，然后将核磁管密封备用.

1.3 辐照处理

室温下，采用60Coγ射线（活度为15.7×104Ci，中国科学院上海应用物理研究所）对密封的样品进行辐照，吸收剂量5～300 kGy，辐照时间均为24 h.辐照完成后立即进行自由基测试.进行氧气气氛试验时，先将样品在氩气中辐照100 kGy，再分别充入空气、1×105Pa O2和5×105Pa O2，用于研究自由基在不同氧分压下的演变行为.

1.4 ESR测试

测试氩气中的样品时，保持辐照后的核磁管处于密封状态，对核磁管底端进行退火处理，以消除其自身因辐照产生的自由基.本文中涉及氩气环境的压力均为1×105Pa.利用JES-FA200型电子自旋共振波谱仪（日本电子株式会社）分别对在不同条件下存储的样品进行ESR测试，记录样品的ESR谱图.测试条件：微波功率1 mW，磁场调制频率100 kHz，扫描时间1 min.通过对ESR谱图的重积分和对JEOL的标准样品2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPOL，1.00×10-6mol/L，以苯为溶剂，3.0×1014spins）进行标定，获得样品中的自由基浓度［20］.

2 结果与讨论

2.1 辐射诱导UHMWPE产生的自由基种类和产额

在ESR谱图分析中，超精细偶合常数a，g值和线宽度ΔHpp是3个重要的参数，其中a表示未成对电子与磁性核之间的相互作用大小，g值是与原子内部运动及磁矩有关的重要物理量，ΔHpp则是未成对电子与其周围环境相互作用的一个量度.a值和g值是ESR谱图最重要的两个参数，可用于鉴定自由基种类和可能的结构信息.UHMWPE接受辐照至100 kGy后立即进行ESR测试.由于其两端的边峰较弱，故将其信号强度放大两倍.由图1谱线a可以看出，其谱图主要由九重谱线组成并呈现出超精细裂分结构，具有不同的超精细分裂常数（a值）和线宽度（ΔHpp），表明辐照过程中至少有两种自由基产生.该谱图与文献报道一致，主要归属为烷基自由基（—CH2—•CH—CH2—）和烯丙基自由基（—•CH—CH=CH—）［21］；初始谱图两端分别存在一个弱而宽的边峰（316.52 mT和331.73 mT），属于烷基自由基六线谱图中的两条ESR峰，其对应的a值为3.1 mT，ΔHpp为1.27 mT.根据两个边峰的磁场位置可近似计算出烷基自由基的共振磁场（Hr=324.13 mT）和g值（g=2.0025）.当辐照样品存放1 d后，其ESR谱图两端的边峰基本消失，谱图呈现七重峰，归属为烯丙基自由基［14，21］.此 时 谱 图 的 共 振 磁 场Hr=324.18 mT，计算得到烯丙基自由基的g值为2.0024，其a值约为1.3 mT，ΔHpp约为0.7 mT.

Fig.1 ESR spectra of the initial UHMWPE sample irradiated to 100 kGy in argon(a,amplified by two times)and the same sample stored in argon for 1 d(b)

UHMWPE在氩气中辐照后主要产生烷基自由基和烯丙基自由基，通过对比发现，烷基自由基的比例明显低于烯丙基自由基.这可能是因为室温下烷基自由基的稳定性差，寿命很短，在辐照过程中发生复合反应的同时还会转变为烯丙基自由基；而具有双键共轭作用的烯丙基自由基稳定性高，因而谱图呈现出烷基自由基和烯丙基自由基的叠加谱线.

图2为UHMWPE辐射诱导的自由基浓度和吸收剂量的关系曲线.在5～75 kGy吸收剂量范围内，自由基浓度随吸收剂量的增加呈线性增加；随着吸收剂量进一步增加，自由基浓度和吸收剂量逐渐偏离线性关系，并在200 kGy时趋于饱和.辐照过程中，自由基的生成与复合反应同时发生，当两者达到平衡后，自由基浓度即达到饱和，不再随剂量的增加而升高.辐射化学产额定义为反应体系中平均每吸收100 eV的能量所引起的化学变化数，用G表示.通过0～75 kGy范围内的自由基浓度与剂量的线性关系可计算出辐照诱导UHMWPE自由基的G值约为0.48.UHMWPE辐射交联会产生Y型和H型交联，两者的G值之和约为1～2［22，23］.假设两个自由基产生一个交联点，通过对比陷落自由基的G值可发现，辐射交联过程中仍然遗留了大量的陷落自由基，这些自由基的后续反应必然会对材料的老化及性能产生重要影响.

Fig.2 Radical concentration of UHMWPE as a function of absorbed dose

2.2 自由基在氩气中的衰减

图3 是辐照100 kGy的UHMWPE在氩气中储存不同时间的ESR谱图.可以看出，该谱图的峰形和峰强均随着储存时间的延长发生明显改变.当样品储存3 d后，谱图两侧代表烷基自由基的弱峰完全消失，呈现出烯丙基自由基的七重峰，峰强也明显下降.储存55 d后，原本的超精细分裂线逐渐消失，被宽的信号峰取代.值得关注的是，位于321.47 mT和327.51 mT两处（黑色箭头所示）的峰强高于其它的谱峰，说明样品在存放过程中可能有更稳定的自由基生成.放置95 d后，谱图的峰强进一步降低，约为初始峰强的2%，谱图形状也由原来的九重谱线衰减为几乎呈直线的宽峰.

Fig.3 ESR spectra of irradiated UHMWPE after storage in argon for different times

Fig.4 Radical concentration of irradiated UHMWPE stored in argon as a function of time

图4 曲线清晰地展示了自由基浓度在氩气中随时间的延长不断衰减，由此推算自由基的半衰期约为224.0 h.

2.3 自由基在氧气中的衰减

氧气是自由基的淬灭剂，能与辐射诱导的UHMWPE自由基发生一系列反应，导致分子链的氧化和断裂，使材料性能发生变化.

本文研究了氧气对自由基衰减行为的影响.将在氩气中辐照的UHMWPE分别暴露于空气、1×105Pa O2气和5×105Pa O2气中，并记录其ESR信号随存放时间的衰减情况.图5为辐照样品暴露在空气中不同时间的ESR谱图.与储存在氩气中的样品的ESR谱图（图3）对比可以看出，两种气氛下的ESR谱图随时间延长具有显著差异.首先，空气中样品的ESR信号强度衰减更快，3 d后的信号峰强度已降低至初始强度的13%，而相同条件下氩气中样品的ESR峰强则为初始强度的55%；其次，空气中样品的ESR谱图完全衰减为一条狭窄的单峰，该峰的g值为2.0051，线宽度ΔHpp为0.74 mT，是氧气与碳自由基发生氧化反应而产生的新自由基的峰，该峰的归属尚不十分明确，许多研究者都将其归属为过氧自由基［15，24，25］.

由图5可见，空气中的样品在11 d左右出现因氧化而产生的新自由基的峰，随着样品暴露时间的延长，该峰强度不断增加，约120 d后峰强达到最大值，随后开始缓慢衰减.这主要是由于陷落在UHMWPE晶体薄片中的自由基不断迁移至微晶表面，与扩散至无定形区的氧气发生反应所致［13，26］.该过程导致了新自由基的累积.

为进一步研究氧气对自由基衰减的影响机制，将辐照相同剂量的样品分别暴露于1×105Pa O2和5×105Pa O2气氛中.图6（A）和（B）是两种氧分压下的ESR信号峰分别衰减至相同峰强时的ESR谱图.两种氧分压下的谱图形状变化和空气中的类似，但当谱图峰强下降至同一峰值时，处于5×105Pa O2气环境中的自由基衰减所需时间显著缩短且出现单峰的时间仅需25 h，表明氧气压力越高，自由基衰减越快，出现单峰的时间也越早.

Fig.5 ESR spectra of radicals generated by irradiated UHMWPE which was stored in air as a function of time

Fig.6 ESR spectra of irradiated UHMWPE samples aged in 1×105 Pa O2(A)and 5×105 Pa O2(B)at room temperature for different times

在自由基浓度与存放时间的关系曲线（图7）中，自由基的衰减快慢与氧气分压密切有关，4种气氛下的自由基衰减速度由低到高依次为1×105Pa Ar＜1×105Pa air＜1×105Pa O2＜5×105Pa O2.根据自由基衰减曲线进一步计算出4种气氛下的半衰期依次为224.0，30.7，5.8和1.8 h.与氩气气氛比，空气中自由基的半衰期仅为氩气气氛下的1/7，表明氧气对自由基的淬灭速率显著高于自由基复合速率.当氧分压由0.2×105Pa增加至1×105Pa时，自由基的半衰期降至空气中的1/5，即自由基的半衰期与氧分压呈反比；而当氧分压增至5×105Pa时，自由基的半衰期进一步降低至氧分压为1×105Pa时的1/3，其线性关系发生偏离，可以推测当氧分压增加至一定程度时，自由基的衰减速率可能会保持恒定.可见，氧气对自由基的衰减具有重要影响，有必要对自由基的衰减机理作深入讨论.

Fig.7 Radical concentration of irradiated UHMWPE stored in air,1×105 Pa O2 and 5×105 Pa O2 as a function of time

2.4 自由基衰减机理

电离辐射诱导UHMWPE分子链的化学键（C—H）断裂，生成氢气和双键，同时形成交联点和裂解点，这些过程大多与辐照诱导产生的自由基有关.UHMWPE属于半结晶高分子，受γ射线辐照后在晶区和非晶区均能产生自由基，但由于非晶区的分子链活动性强且迁移率较高，自由基能很快发生交联反应而衰减；而另一些自由基则被困在结晶区的晶片中，其在动力学上比非晶区自由基更稳定，未能及时参与反应.因此，ESR检测到的陷落自由基，也通常被认为是陷落在晶区中的自由基［27］.

在惰性气氛中，自由基主要通过彼此间的复合反应而衰减，即两个自由基结合形成新的化学键：交联或耦合成双键.显然，在交联体系中依靠于自由基的相互结合来使它们消失需要较长时间.当有氧气存在时，自由基除了相互复合发生反应外，还将与氧气发生一系列反应而被快速消耗［28］.

Scheme 1示出了自由基的氧化衰减机理.UHMWPE为半结晶聚合物，分为晶区和非晶区，氧气只能扩散到非晶区，不能扩散到晶区.因此，氧气对自由基的淬灭过程受到两种扩散的影响，即自由基从晶区内到晶区表面的扩散和氧气在非晶区的扩散.假设氧气在UHMWPE中的扩散速率为k1（遵循Fick扩散定律），自由基从晶区内部扩散至晶区表面的速率为k2.氧气从非晶区进入材料内部需要绕过大量的结晶片层，实际扩散路程远超过直线距离.在氧分压较低（0.2～1.0×105Pa）时，自由基的衰减速率和氧气分压几乎成正比，说明此时自由基的衰减速率取决于氧气的扩散速率即k1，氧气扩散是氧化反应过程中较慢的决速步骤，是该反应的控制步骤，即k2≫k1.氧气扩散通量（氧气浓度）与氧气分压成正比，当氧气分压增至为5×105Pa时，样品表面的氧气扩散通量进一步增加，扩散到样品内部的氧气量增大，造成自由基在数小时内便迅速湮没，衰减速率增加，半衰期仅有1.8 h.即室温下陷落自由基从晶相迁移至晶相/非晶相区域的速率k2是很快的，仅需小时量级，这与常规认识是有区别的.

Scheme 1 Schematic diagram of semi-crystalline morphology of UHMWPE

在0.2×105～1×105Pa O2气氛中自由基的衰减速率和氧分压几乎成正比，而当氧分压增至5×105Pa时，该线性关系发生了偏离，这可能是由于在一定范围内的低压氧中，自由基的衰减速率主要受氧浓度控制，且随氧分压增加呈线性增长关系；当氧分压持续增高时，样品中的氧浓度过高，氧与自由基的反应速率开始呈现出由自由基的迁移速率k2控制的趋势.因此，可以据此进行合理的推测：当氧分压增加至足够高时，自由基的衰减速率便将由k2控制，并且不再随氧分压的增加而增加，此时的自由基衰减速率将达到最高.

总之，室温下陷落自由基在含氧气氛中的迅速衰减是其从晶相向非晶相快速迁移导致的结果，迁移仅需数小时的时间.虽然自由基能很快地从晶区移动到晶区表面或非晶区，但在无氧存在下的氩气中却能稳定存在数百小时，这说明体系中自由基相遇发生复合反应的几率非常低.

3 结 论

通过观测ESR谱图的变化研究了吸收剂量、存放气氛和存放时间对γ射线辐射诱导UHMWPE所产生的自由基的种类和演变行为的影响.γ射线辐照UHMWPE在氩气中主要产生烷基自由基和烯丙基自由基，室温下烷基自由基稳定性差，仅有24 h左右的寿命.在5～75 kGy吸收剂量范围内，自由基浓度与吸收剂量呈线性关系，辐射化学产额（G值）约为0.48.辐射诱导UHMWPE自由基的衰减行为因储存气氛不同而存在差异：氩气中的自由基主要通过复合反应而逐渐衰减，而含氧气氛中的自由基主要通过与氧气的反应而衰减，且衰减速率与氧气分压线性相关.研究结果表明，室温下氧气扩散步骤是自由基氧化反应过程中较慢的决速步骤，陷落自由基在材料内部的迁移速率很快，仅需小时量级.