Ag纳米粒子在TiO2四棱柱阵列上的可控生长及其SERS效应

陈韶云，张行颖，刘 奔，田 杜，李 奇，陈 芳，胡成龙，陈 建

（1.江汉大学光电化学材料与器件教育部重点实验室,化学与环境工程学院,武汉 430056；2.中山大学测试中心,广州 510275）

表面增强拉曼散射（SERS）是最灵敏、功能最强大的分析技术之一，可以将分子的散射截面提高到十亿倍，从而进行单分子检测［1～3］.SERS具有很高的选择性和无损检测能力，因此广泛用于分析化学［4，5］、生物医学［6，7］和材料科学［8，9］等领域.常见的高灵敏度SERS基底主要由金（Au）或银（Ag）组成，Ag微纳结构的制备成本较低且形貌容易调控，如纳米粒子［10，11］、纳米线［12，13］、纳米棒［14，15］、纳米花［16，17］、立方体［18，19］、三角板［20，21］、树枝状［22，23］和3D层级结构［24，25］等，其中Ag纳米粒子（AgNPs）具有良好的表面效应和量子尺寸效应、尺寸可控且合成工艺简单，可以作为一种通用型SERS基底.但AgNPs具有高的表面能，单个AgNPs极易发生聚集，从而对其SERS活性和保存周期等产生不良影响.因此，在制备AgNPs时需要对其进行表面修饰以防止粒子团聚［26，27］.目前，设计合成支撑AgNPs的基体是有效防止AgNPs聚集的一种方法.

在众多支撑材料中，半导体材料如二氧化钛（TiO2）［28］、氧化锌（ZnO）［29］和碲化镉（CdTe）［30］由于制备过程简单、易阵列化而被广泛用作支撑模板.TiO2因其良好的光催化性能、化学稳定性和无毒性，广泛应用于清洁能源、光催化和环境修复及检测领域.在SERS应用领域，TiO2阵列作为贵金属（Au，Ag）生长的支撑模板具有如下优势：（1）TiO2阵列可以轻易地在碳纤维、导电玻璃及聚合物柔性基体上生成，使SERS基底的应用多样化；（2）由于入射光与贵金属中电子之间的强相互作用，贵金属纳米粒子不仅可提高可见光照射下TiO2的光催化效率，同时充当捕获光致电子和空穴的陷阱，减少了光催化过程中电子-空穴的重新结合，使检测分子与基底之间因电荷转移引起的化学作用增强，从而提高基底的增强因子，同时有助于提高SERS基底的循环可回收性［31］；（3）TiO2阵列结构能有效减少贵金属纳米粒子之间的大量聚集，提高纳米粒子之间电磁场耦合作用，使检测分子与基底之间因电磁场引起的物理作用增强.Zhang等［32］在TiO2纳米孔阵列上化学沉积Ag纳米粒子，制备了一种新型TiO2-Ag纳米孔阵列SERS基底，该基底对有毒有机物具有良好的微量检测能力.Wang等［33］针对实际水体中多种抗生素残留的检测，采用Ag同步沉积并掺杂TiO2制备了Ag-TiO2SERS基底，实现在复杂环境中不同抗生素的识别.Yang等［34］利用静电纺丝和煅烧法制备了TiO2纳米纤维，并通过沉积制备出不同Ag粒径分布的Ag-TiO2SERS基底，用于细胞的高效SERS检测.

本文在前期研究［35～38］的基础上，以钛酸四丁酯为前驱体，通过水热法在FTO玻璃的导电面上生长一层致密的TiO2四棱柱阵列，然后分别通过聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）还原银氨溶液（Tollens试剂）以及柠檬酸三钠（TSC）还原硝酸银2种方式在TiO2四棱柱阵列上沉积Ag纳米粒子，实现AgNPs在TiO2四棱柱阵列上的可控生长，并以罗丹明6G（R6G）和三聚氰胺为探针分子进行了SERS检测研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸银（AgNO3）、氨水、柠檬酸三钠、浓盐酸、钛酸四丁酯和聚乙烯基吡咯烷酮（K-30，Mw=40000）均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；罗丹明6G和三聚氰胺购于上海阿拉丁试剂公司；Tollens试剂为自制；掺氟二氧化锡（FTO）导电玻璃购于深圳华南湘城科技有限公司.

Renishaw inVia型激光显微拉曼光谱仪（英国雷尼绍公司）；JEOL-2010型透射电子显微镜（TEM，日本电子株式会社）；SU8010型冷场发射扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）；K-alpha+型X射线光电子能谱仪（XPS，美国赛默飞公司）；D-MAX 2200型X射线衍射仪（XRD，Panalytical公司）.

1.2 实验步骤

1.2.1 TiO2四棱柱阵列的制备 采用典型的水热法制备TiO2四棱柱阵列.将尺寸约为1.5 cm×5 cm的FTO导电玻璃置于丙酮/2-丙醇/乙醇（体积比为1∶1∶1）混合溶液中超声洗涤，用去离子水冲洗干净，置于真空干燥箱中干燥，备用.在50 mL烧杯中先后加入24 mL去离子水和24 mL浓盐酸（去离子水与浓盐酸的体积比为1∶1），搅拌10 min，加入0.8 mL钛酸四丁酯，继续搅拌约10 min.将配好的溶液倒入100 mL水热反应釜中，将清洗后的FTO斜置于反应釜中，导电面朝下，将反应釜置于鼓风干燥箱中，在150℃下反应5 h.反应结束后，将制备好的TiO2四棱柱阵列用去离子水冲洗数次，干燥待用.

1.2.2 PVP还原Tollens试剂制备TiO2＠AgNPs结构 将生长TiO2四棱柱阵列的FTO玻璃置于不同浓度的Tollens试剂（1.5 mL，0.4～1.6 mol/L银氨溶液中加入20 mL乙醇）中于常温保持10～12 h；将0.5 g PVP加入至20 mL乙醇中配制0.225 mol/L的PVP-乙醇溶液，并将其倒入银氨溶液中，于60℃鼓风干燥箱中保持2 h.反应结束后，取出生长TiO2＠AgNPs的FTO玻璃，用去离子水冲洗数次后，真空干燥待用，产物记为TiO2＠AgNPs-PVP，如图1所示.

1.2.3 TSC还原AgNO3制备TiO2＠AgNPs结构 将生长TiO2四棱柱阵列的FTO玻璃置于50 mL 0.0025 mol/L的AgNO3溶液（0.20 g AgNO3溶于50 mL H2O）中，用保鲜膜密封，于100℃鼓风干燥箱中煮沸10 min；将0.3 g TSC溶于10 mL去离子水中，移取1.75 mL TSC水溶液注入上述反应溶液中，继续加热10～80 min.反应结束后，取出生长TiO2＠AgNPs的FTO玻璃，用去离子水冲洗数次后，真空干燥待用，产物记为TiO2＠AgNPs-TSC，如图1所示.

1.2.4 SERS效应测试 选择R6G作为SERS探针分子，R6G水溶液的浓度为10-5～10-12mol/L.将TiO2＠AgNPs-TSC和TiO2＠AgNPs-PVP 2种基底浸入R6G水溶液（50 mL）中静置2 h，然后用N2气吹扫干燥.选择三聚氰胺作为SERS检测小分子，三聚氰胺水溶液的浓度为0.01～1.0 mg/mL.将2种基底浸入三聚氰胺水溶液（50 mL）中静置2 h，然后用N2气吹扫干燥.采用激光显微拉曼光谱仪（532 nm激光线，50倍物镜）测量SERS光谱，单个光谱以谱带中心1150 cm-1处的静态测量模型进行测量，采集时间为1 s，累积次数为1次.

Fig.1 Process for fabrication of TiO2＠AgNPs-PVP and TiO2＠AgNPs-TSC micro-nano structures

2 结果与讨论

2.1 Ag纳米粒子在TiO2四棱柱列上的可控生长及其结构分析

采用传统的水热法，以FTO导电玻璃上的导电层为沉积位点，在高温、高压条件下将钛酸四丁酯分解为TiO2柱状阵列，制得的TiO2纳米棒呈四棱柱状［图2（A）］，平均边长约为100 nm［图2（B）］，高度约为1.5μm［图2（C）］，棱柱呈相对分布均匀状态，相互之间有足够的空间以供Ag纳米粒子生长.采用PVP还原银氨溶液制备了TiO2＠AgNPs-PVP微纳结构［图2（D）～（F）］，大量粒径为10～20 nm的Ag纳米粒子紧密规整地生长在TiO2纳米棒上［图2（D）］，而且附着Ag纳米粒子的TiO2棱柱仍呈现四棱柱状结构，其边长和高度［图2（E）和（F）］无明显变化.采用TSC还原硝酸银溶液制备了TiO2＠AgNPs-TSC微纳结构［图2（G）～（I）］，大量粒径为5～10 nm的Ag纳米粒子紧密规整地生长在TiO2纳米棒上［图2（G）］，四棱柱状TiO2纳米棒形貌也未发生明显改变［图2（H）和（I）］.采用PVP还原Tollens试剂或TSC还原AgNO3溶液都均将Ag纳米粒子原位生长在TiO2纳米棒上，Ag纳米粒子的大小取决于还原剂的种类.

Fig.2 SEM(A,D,G),TEM(B,E,H)and cross section SEM(C,F,I)images of TiO2 tetragonal prism nanoarray(A—C),TiO2＠AgNPs-PVP(D—F)and TiO2＠AgNPs-TSC(G—I)

2.1.1 PVP还原法制备TiO2＠AgNPs-PVP微纳结构分析 已有研究表明，贵金属纳米粒子的间隙在2～10 nm之间可产生“热点”，而“热点”的分布直接影响基底的SERS活性［39，40］.因此，为控制Ag纳米粒子在TiO2四棱柱上的分布、疏密程度及粒子的间距，通过调节Tollens溶液的浓度（0.4，0.8，1.2和1.6 mol/L）研究了Ag纳米粒子在TiO2四棱柱的生长情况.当Tollens溶液浓度为0.4 mol/L时，TiO2四棱柱上负载的Ag纳米粒子分布较为稀疏、粒子间距过大，粒径不均一［图3（A）］；当Tollens溶液浓度升至0.8 mol/L时，TiO2四棱柱上负载的Ag纳米粒子分布相对均匀，粒子尺寸均一，并且密集地分布在TiO2四棱柱表面［图3（B）］；进一步增大Tollens溶液的浓度（1.2和1.6 mol/L），Ag纳米粒子粒径增大，并且完全覆盖了TiO2四棱柱，使其失去了原有的形貌结构［图3（C）和（D）］.由此可知，Ag纳米粒子的尺寸及其在TiO2四棱柱的分布与Tollens溶液的浓度紧密相关，这为Ag纳米粒子在TiO2四棱柱上的生长调控提供了思路.

Fig.3 SEMimages of prepared TiO2＠AgNPs-PVP with different concentrations of Tollens(A)0.4 mol/L;(B)0.8 mol/L;(C)1.2 mol/L;(D)1.6 mol/L.

图4 为TiO2＠AgNPs-PVP微纳结构的EDS谱图.4种不同浓度Tollens溶液制备的TiO2＠AgNPs-PVP均含有N，O，Ti和Ag 4种元素，其中N元素来源于PVP，Ti元素来源于TiO2，Sn元素来源于导电玻璃，Ag元素在复合体系中的含量随Tollens溶液浓度的增加而增大.由图4（A）可知，当Ag纳米粒子的含量较少时，Ti元素和Sn元素的含量较高，这是因为Ag纳米粒子在TiO2四棱柱的分布比较稀疏；当Ag纳米粒子的含量增加和粒径增大时［图4（D）］，Ag纳米粒子完全覆盖在TiO2四棱柱上，Sn元素的含量几乎为零，而Ti元素的含量也有所下降，这与SEM分析结果一致.

2.1.2 TSC还原法制备TiO2＠AgNPs-TSC微纳结构分析 TSC还原AgNO3制备TiO2＠AgNPs微纳结构是通过控制反应时间（20，40，60和80 min）来调控Ag纳米粒子在TiO2四棱柱的生长及分布，不同反应时间下的SEM照片如图5所示.通过控制反应时间，Ag纳米粒子均能很好地生长在TiO2四棱柱上：当反应时间为20 min时，Ag纳米粒子较小，尺寸为10～20 nm，个别大粒径Ag粒子（40～50 nm）生长在TiO2四棱柱的顶部［图5（A）］；随着反应时间增加到40 min，Ag纳米粒子逐渐生长在TiO2四棱柱侧面且粒径增大［图5（B）］；当反应时间为60 min时，Ag纳米粒子均匀地生长在TiO2纳米柱上［图5（C）］时；当反应时间为80 min时，Ag纳米粒子生长成大粒径粒子，密集地分布在TiO2四棱柱上，棱柱之间的缝隙也被Ag纳米粒子填满.由此可知，Ag纳米粒子的尺寸及其在TiO2四棱柱的分布与反应时间紧密相关，这为Ag纳米粒子在TiO2四棱柱上的生长调控提供了思路.图6为TiO2＠AgNPs-TSC微纳结构的EDS谱图.不同反应时间下制备的4种TiO2＠AgNPs-TSC均含有O，Ti，Ag和Sn 4种元素，Ti元素来源于TiO2，Sn元素来源于导电玻璃，Ag元素在复合体系中的含量随反应时间的增加而增大.当Ag纳米粒子完全覆盖在TiO2四棱柱上时，Sn元素的含量几乎为零，而Ti元素的含量也有所下降，这与SEM分析结果一致.

Fig.4 EDS of prepared TiO2＠AgNPs-PVP with different concentrations of Tollens(A)0.4 mol/L;(B)0.8 mol/L;(C)1.2 mol/L;(D)1.6 mol/L.

Fig.5 SEMimages of prepared TiO2＠AgNPs-TSC at different reactive time(A)20 min;(B)40 min;(C)60 min;(D)80 min.

2.1.3 Ag纳米粒子生长在TiO2四棱柱阵列上的晶体结构分析 FTO，FTO＠TiO2，TiO2＠AgNPs-PVP（Tollens-0.8 mol/L）和TiO2＠AgNPs-TSC（Time-60 min）的XRD谱图如图7所示.TiO2四棱柱阵列与FTO相比多出2个特征衍射峰，其2θ值分别为36.1°和62.8°，归属于四方晶系金红石型TiO2（JCPDS No.78-2485）的（101）和（002）晶面衍射峰；TiO2＠AgNPs-PVP和TiO2＠AgNPs-TSC与FTO＠TiO2相比多出3个特征衍射峰，其2θ值分别为44.3°，64.4°和77.5°，归属于面心立方晶系（FCC）单质Ag（JCPDS No.04-0783）的（200），（220）和（311）晶面衍射峰.TiO2衍射峰位置未发生变化，即TiO2的结晶相没有改变，表明Ag纳米粒子仅沉积在TiO2四棱柱的表面形成纳米复合结构［41］.

Fig.6 EDS of prepared TiO2＠AgNPs-TSC at different reactive time(A)20 min;(B)40 min;(C)60 min;(D)80 min.

Fig.7 XRD patterns of FTO(A),TiO2 tetragonal prism nanoarray(B),TiO2＠AgNPs-TSC(Time-60 min)(C)and TiO2＠AgNPs-PVP(Tollens-0.8 mol/L)(D)

2.1.4 Ag纳米粒子生长在TiO2四棱柱阵列上的XPS分析 为了进一步探讨各阶段产物的表面化学组成变化，分别测定了FTO＠TiO2，TiO2＠AgNPs-PVP和TiO2＠AgNPs-TSC纳米结构的XPS谱.如图8所示，TiO2＠AgNPs-PVP和TiO2＠AgNPs-TSC中都存在C，Ag，Ti，O和N 5种元素［图8（A）］，其中在TiO2＠AgNPs-PVP中检测到N元素，来源于还原剂PVP，通过拟合得到N1s的核心能级谱图［图8（A）插图］，与EDS能谱表征结果一致.如图8（B）和（C）所示，TiO2＠AgNPs-PVP的Ag3d3/2和Ag3d5/2的核心电子结合能分别为374.35和368.35 eV；TiO2＠AgNPs-TSC的Ag3d3/2和Ag3d5/2的核心电子的结合能分别为374.40和368.40 eV，且每个峰都可以拟合为分别对应于Ag0和Ag+离子的2个独立峰［42］，TiO2＠AgNPs-PVP的Ag3d结合能374.7 eV（TiO2＠AgNPs-TSC为374.6 eV）和368.7 eV（TiO2＠AgNPs-TSC为368.6 eV）的峰值可以归属于Ag0［43］，而374.2 eV（TiO2＠AgNPs-TSC为374.4 eV）和368.2 eV（TiO2＠AgNPs-TSC为368.4 eV）的峰值可以归属于Ag+离子［44］.峰发生位移的主要原因在于制备TiO2＠AgNPs-PVP过程中加入的PVP既是还原剂又是表面活性剂，反应完成后覆盖于Ag纳米粒子表面，PVP与Ag纳米粒子之间存在微弱的相互作用，当PVP配体包裹在Ag纳米表面时，羰基与Ag结合形成Ag—O键［45］.

Fig.8 XPS of prepared TiO2 tetragonal prism nanoarray(a),TiO2＠AgNPs-TSC(Time-60 min)(b)and TiO2＠AgNPs-PVP(Tollens-0.8 mol/L)(c)(A),Ag3d core-level spectra of TiO2＠AgNPs-PVP(B)and TiO2＠AgNPs-TSC(C)

2.2 基底的SERS效应

使用由不同Tollens溶液浓度制备的TiO2＠AgNPs-PVP微纳结构作为SERS基底，以染料分子R6G作为探针分子进行SERS检测，结果如图9所示.当R6G负载在4种SERS基底上时，均检测到R6G的特征光谱，其中612 cm-1处的峰归属于C—C—C环面内变形，773 cm-1处的峰归属于C—H面外变形；1365和1650 cm-1处的峰归属于氧杂蒽环的C—C伸缩振动［46］.当Tollens溶液浓度为0.4和0.8 mol/L时，制备的TiO2＠AgNPs-PVP微纳结构基底对R6G的检出限低至10-12mol/L［图9（A）和（B）］.当Tollens溶液浓度增大至1.2和1.6 mol/L时，制备的TiO2＠AgNPs-PVP微纳结构基底对R6G的检出限为10-8mol/L［图9（C）和（D）］，这是因为大量的Ag纳米粒子堆积在一起，Ag纳米粒子之间的电磁场耦合作用减弱，导致基底的SERS活性下降.

使用不同反应时间制备的TiO2＠AgNPs-TSC微纳结构作为SERS基底检测了R6G分子，结果如图10所示.当反应时间为20 min时，TiO2＠AgNPs-TSC基底对R6G的检出限为10-7mol/L［图9（C）和（D）］，这是因为反应时间较短，生长在TiO2四棱柱上的Ag纳米粒子较少［图5（A）］，粒子间距较大，缺乏足够的活性“热点”，导致TiO2＠AgNPs-TSC的SERS活性较低；随着反应时间的增加（40，60 min），生长在TiO2四棱柱上的Ag纳米粒子数量增多，粒子间距减小，TiO2＠AgNPs-TSC微纳结构基底对R6G的检出限为10-9mol/L［图10（B）］和10-10mol/L［图10（C）］；进一步增加反应时间（80 min），Ag纳米粒子数量的增多导致粒子之间发生团聚，降低了基底的SERS活性，此时TiO2＠AgNPs-TSC微纳结构基底对R6G的检出限为10-7mol/L［图10（D）］.

Fig.9 SERS spectra of R6G(concentration range in 10-5─10-12 mol/L)adsorbed on TiO2＠AgNPs-PVP substrates prepared with different concentrations of Tollens(A)0.4 mol/L;(B)0.8 mol/L;(C)1.2 mol/L;(D)1.6 mol/L.c(R6G)/(mol·L-1):a.10-5;b.10-6;c.10-7;d.10-8;e.10-9;f.10-10;g.10-12.

Fig.10 SERS spectra of R6G(concentration range in 10-5—10-12 mol/L)adsorbed on TiO2＠AgNPs-TSC substrates prepared at different reaction time(A)20 min,(B)40 min,(C)60 min,(D)80 min.c(R6G)/(mol·L-1):a.10-5;b.10-6;c.10-7;d.10-8;e.10-9;f.10-10.

由上述结论可知，TiO2＠AgNPs-PVP微纳结构的SERS活性高于TiO2＠AgNPs-TSC微纳结构，主要原因在于：PVP是一种水溶性高分子聚合物，用PVP还原Tollens溶液后，PVP包覆在Ag纳米粒子上形成了隔离层（如EDS和XPS化学元素分析所示），当Ag纳米粒子靠近或发生聚集时，PVP隔离层可以避免Ag纳米粒子直接接触，从而有效防止电磁场耦合作用减弱，保证有足够的活性“热点”来捕捉探针分子［38］；而TiO2＠AgNPs-TSC没有PVP隔离层，Ag纳米粒子直接接触会导致SERS活性降低.根据增强因子公式：EF=（ISERS/Ibulk）×（Nbulk/NSERS）［47］和图11所示数据可计算出TiO2＠AgNPs-PVP的增强因子为2.06×104，TiO2＠AgNPs-TSC的增强因子为1.1×104，可见TiO2＠AgNPs-PVP的SERS灵敏性优于TiO2＠AgNPs-TSC，与上述讨论结果相一致.

Fig.11 Raman spectra of 10-2 mol/L R6G aqueous solution(a),10-5 mol/L R6G adsorbed on TiO2＠AgNPs-PVP(b)and TiO2＠AgNPs-TSC(c)substrate

2.3 基底的可回收性

通过蒸馏水连续冲洗的方式探究了TiO2＠AgNPs-PVP（Tollens-0.8 mol/L）和TiO2＠AgNPs-TSC（Time-60 min）的可回收性.在负载相同量（10-5mol/L）的R6G分子后，基底进行不同时间的冲洗（小水量冲洗，防止基底被冲洗掉）考察了基底对R6G分子的吸附能力，从而确定基底的可回收性.如图12所示，对于TiO2＠AgNPs-TSC微纳结构基底，经过24 h的冲洗后，几乎检测不到R6G分子的SERS光谱［图12（A）］；对于TiO2＠AgNPs-PVP微纳结构基底，经过24 h的冲洗后，仍然可以检测到明显的R6G分子的SERS光谱［图12（B）］.水冲洗可以有效去除TiO2＠AgNPs-TSC及TiO2＠AgNPs-PVP表面的R6G分子［图12（C）］，但对于PVP还原法制备的TiO2＠AgNPs-PVP纳米结构而言，由于Ag纳米粒子表面负载着一层PVP隔离层，基底捕捉R6G分子时一部分R6G分子浸入PVP层中，很难被清除，因此经过长时间的冲洗该基底仍然保持着较强的SERS信号.另外，对2种基底进行了接触角测试，测得TiO2＠Ag-NPs-TSC接触角为86.23°［图12（D）］，明显大于TiO2＠AgNPs-PVP接触角（47.71°）［图12（E）］.因此当基底浸入R6G溶液中后，对于TiO2＠AgNPs-TSC微纳结构基底，一方面捕获R6G分子的Ag纳米粒子较少，导致其检测灵敏度减弱，另一方面溶有R6G分子的水分子无法完全浸入TiO2四棱柱的内部，因此更容易被清洗干净；而对于TiO2＠AgNPs-PVP微纳结构基底，其亲水性强，致使溶有R6G分子的水分子可以浸入到TiO2四棱柱的内部，清洗难度较大，导致部分R6G分子残留在基底上.基于我们前期的研究工作，可利用硼氢化钠（（NaBH4）清洗PVP包覆层［38］或利用高温水热反应将PVP包覆层碳化［24］来提高基底的循环可回收性，但基底的SERS灵敏度会下降.

为了进一步研究TiO2＠AgNPs-PVP（Tollens-0.8 mol/L）和TiO2＠AgNPs-TSC（Time-60 min）2种基底在小分子检测方面的应用，以浓度为0.01～1 mg/mL的三聚氰胺作为目标小分子，进行了SERS检测研究.如图13所示，2种基底对三聚氰胺分子均表现出相似的检测活性，当基底负载低含量的三聚氰胺分子时（0.01 mg/mL），均能检测到三聚氰胺在677 cm-1处的特征拉曼散射峰（归属于三嗪环呼吸模式），且其强度随着三聚氰胺负载浓度的减小而减弱.这是因为三聚氰胺中三嗪环中的N原子与Ag之间存在相互作用，电荷发生转移，致使电荷重新分配，引起极化率的变化，导致低浓度小分子负载在Ag基底上时，其拉曼信号也会增强［48］.由此可见，所制备的基底可用于一些小分子的实际应用痕量检测.

Fig.13 Raman(A1,B1)and SERS spectra(A2—A4,B2—A4)of melamine(0.01—1 mg/mL)adsorbed on TiO2＠AgNPs-PVP substrate(Tollens-0.8 mol/L)(A1—A4)and TiO2＠AgNPs-TSC substrate(Time-60 min)(B1—B4)

3 结 论

以钛酸四丁酯为前驱体，采用水热法在高温条件下在导电玻璃FTO导电面上沉积TiO2四棱柱阵列结构.以TiO2四棱柱阵列为基体，采用PVP还原Tollens试剂或TSC还原硝酸银溶液，将Ag纳米粒子沉积在TiO2四棱柱阵列上制备TiO2＠AgNPs-PVP和TiO2＠AgNPs-TSC微纳结构作为SERS基底.实验结果表明，Ag纳米粒子在TiO2四棱柱阵列的尺寸和分布与Tollens试剂的浓度和TSC还原硝酸银的反应时间密切相关，说明Ag纳米粒子在基体上的生长可通过改变溶液的浓度和反应时间来调控，进而得到SERS效应最优的基底.对于TiO2＠AgNPs-PVP，通过调控Tollens试剂浓度得到的最优SERS基底对R6G的检出限为10-12mol/L，对低活性小分子三聚氰胺的检出限为0.01 mg/mL；对于TiO2＠AgNPs-TSC，通过调控TSC还原硝酸银的时间得到的最优SERS基底对R6G的检出限为10-10mol/L，对三聚氰胺的检出限为0.01 mg/mL.TiO2＠AgNPs-PVP的SERS活性优于TiO2＠AgNPs-TSC的原因在于：PVP隔离层可以避免Ag纳米粒子直接接触，从而有效防止电磁场耦合作用减弱，保证有足够的活性“热点”来捕捉探针分子.TiO2＠AgNPs-TSC的循环可回收性优于TiO2＠AgNPs-PVP的原因在于：TiO2＠AgNPs-TSC的亲水性差，R6G分子无法完全浸入TiO2四棱柱的内部，容易被清洗，而TiO2＠AgNPs-PVP的亲水性较强，清洗难度较大.