3 016.49 cm-1波数下变气压、 温度的甲烷吸收系数计算研究

黄 瀚，陈红岩，李孝禄，刘嘉豪，赵永佳，陈 亮

1. 中国计量大学机电工程学院，浙江 杭州 310018 2. 中国计量大学现代科技学院，浙江 杭州 310018 3.中国计量大学光学与电子科技学院，浙江 杭州 310018

引 言

甲烷吸收系数是朗伯比尔定律中的重要参数，环境温度、 压强等因素的变化影响吸收系数的变化，从而导致红外传甲烷感器测量浓度的误差。在相关报道中，大多数采用实验数据的方法，对甲烷传感器的误差进行补偿与修正。本工作依据分子光谱分析理论，通过理论计算方法，探索温度和压强对甲烷吸收系数的影响规律。

计算气体吸收系数需要确定三个物理量，即谱线强度(S)、 中心频率(ν0)和谱线半高宽(γ)，一般借助于高分辨率透射光谱(HITRAN)数据库，如2013年卢昌盛等根据HITRAN数据库研究氧气分子和水蒸气分子在标准环境情况下的吸收系数[1]； 2019年赵耀等利用HITRAN数据库，研究了氮气、 水、 二氧化碳在298 K温度下的吸收特性，但未考虑温度变化下的吸收特性[2]。2019年，王志芳等使用HITRAN2012数据库和HAWKS软件仿真了甲烷气体在1.65 μm处的谱线强度及附近干扰气体的吸收，设计了基于HC-PBGF的甲烷检测系统，然而未考虑温度变化对甲烷吸收的影响[3]。

HITRAN数据库只提供了标准环境下温度为296 K、 气压为1个标准大气压下的谱线强度、 中心频率和谱线半高宽等参数，没有提供非标准环境下气体的的谱线强度、 中心频率和谱线半高宽等参数，也不包含吸收系数[4]。

结合分子光谱分析理论，设计了Python程序，分析并调用HAPI函数[5]，利用HITRAN数据库，选择了甲烷3 016.49 cm-1波数的谱线轮廓类型，设定了环境变量，演算出该波段处甲烷吸收系数的环境变化规律，并通过光谱实验进行了验证对比。

1 吸收系数的计算原理

分子的吸收系数k定义为[6]

(1)

其中，ν为波数，νij为中心波数，T为温度，p为压强，k为玻尔兹曼常数，Sij(T)为每单位体积内单个分子的谱线强度，f(ν;νij,T,p)为谱线线型轮廓函数。因而，计算甲烷气体的吸收系数，主要确定谱线强度Sij(T)和谱线线型轮廓函数f(ν;νij,T,p)。

1.1 谱线强度计算原理

谱线强度在标准情况下计算如式(2)[7-8]

(2)

其中Ia为同位素丰度；Aij为自发辐射的爱因斯坦系数；g′为高状态统计权，E″为低状态能量。标准温度下总内配分函数Q(Tref)为[9]

(3)

根据R.A McCLATCHEY等研究结果，在非标准情况下的谱线强度计算公式如式(4)

(4)

式(4)中，T为实际温度，Tref为296 K；Sij(Tref)为标准情况下的谱线强度；Q(T)为总内配分函数；E″为低状态能量；c2为第二辐射常数，νij中心波数。

1.2 谱线线型轮廓函数的计算原理

谱线线型轮廓函数一般有三种，分别为多普勒谱线线型轮廓函数、 洛伦兹谱线线型轮廓函数和Voigt谱线线型轮廓函数。多普勒谱线线型轮廓函数主要是在低气压，分子无碰撞的情况下使用的分子谱线线型轮廓函数； 而洛伦兹谱线线型轮廓函数是在分子之间有碰撞展宽时的线型，适用于高气压的环境条件下。将上述两种分子谱线线型轮廓函数进行卷积得到Voigt谱线线型轮廓函数，既与温度有关，又与气压有关[10]。Voigt谱线线型轮廓函数如式(5)

(5)

其中，γ(p,T)为洛伦兹展宽半高宽，αD(T)为多普勒致宽半高宽。具体计算公式如式(6)

γself(pref,Tref)pself)

(6)

式(6)中，pref为标准大气压，p为实际气压，pself为气体分压，γair为标准情况下的空气半宽度，γself为标准情况下自展宽半宽度，nair为γair的温度依赖系数。

(7)

式(7)中，c为光速，NA为阿佛加德罗常数，k为玻尔兹曼常数，M为分子量，T为温度[11-12]。

2004年，HITRAN定义了新的数据160字符格式，用于存储光谱数据。使用HITRAN搜索甲烷的光谱数据，其中M和I分别表示甲烷在HITRAN的标号和同位素标号，格式如表1所示[4]。

表1 HITRAN中甲烷的光谱数据Table 1 Spectral data of methane in HITRAN

2 计算方法与结果

2.1 甲烷吸收系数的Python程序设计

HAPI函数库中包括与HITRAN数据网站连接的网络爬虫函数和计算吸收系数的函数。使用Python中的调用函数(from hapi import*)将HAPI函数库调用至Python的集成开发环境中，调用HAPI中的网络爬虫函数fetch连接HITRAN数据网站中的相关甲烷参数至计算机。fetch函数中有4个参数分别是分子编号、 同位素编号、 起始波数、 终止波数。甲烷分子在HITRAN中的编号为6号，同位素编号为1。吸收系数的计算是一个范围，3 016.2～3 016.8 cm-1是一个完整的波段，3 016.49 cm-1是此区间波段的峰值。定义起始波数为3 016.2 cm-1，终止波数3 016.8 cm-1，将Python与HITRAN网站相连接并下载甲烷相关数据。定义温度和压强之后，调用HAPI函数库中的AbsorptionCoefficient_Voigt函数计算Voigt谱线线型轮廓下的吸收系数，默认分辨率为0.01 cm-1。将计算出的结果保存至excel表格中，使用origin作出吸收系数曲线图。提取出不同温度压强处的吸收系数后，通过拟合的方法得出温度与压强及吸收系数的函数关系式。计算流程如图1所示。

图1 甲烷吸收系数计算流程图Fig.1 Flow chart of methane absorptioncoefficient calculation

通过分析得知，在标准情况下，3 016.49 cm-1处甲烷吸收系数为40 cm-1，对此处甲烷吸收系数受水分子、 温度、 压强影响的变化规律进行进一步分析。

2.2 水分子对甲烷吸收系数的影响

以相同的方法分析出标准情况下水分子在3 016.2～3 016.8 cm-1处的吸收系数，分析结果如图2所示。

图2 水分子在3 016.2～3 016.8 cm-1区间的吸收系数Fig.2 Absorption coefficient of H2O between3 016.2 and 3 016.8 cm-1

由图2可知，水分子在3 016.49 cm-1处的吸收系数为0.000 036 8 cm-1，可以忽略水分子对甲烷吸收系数的影响。

2.3 温度、 压强的变化对甲烷吸收系数的影响

当温度非296 K时，进一步对吸收系数进行分析： 设置温度为263.15，273.15，283.15，293.15，303.15，313.15和323.15 K，气压为一个标准大气压，得出不同温度下3 016.2～3 016.8 cm-1之间的吸收系数曲线，结果如图3所示。

图3 甲烷在3 016.2～3 016.8 cm-1之间不同温度处的吸收系数

当温度在263.15～323.15 K范围内升高时，甲烷的吸收系数逐渐越小。

此时峰值对应的波数为3 016.49 cm-1，提取出峰值处的吸收系数，拟合出温度与吸收系数的曲线如图4所示。

图4 甲烷在不同温度对应峰值处的吸收系数Fig.4 Absorption coefficient of CH4 at correspondingpeak at different temperatures

由图4可知在一个标准大气压下，温度和甲烷吸收系数对应拟合方程为

k(T)=84.991 48(±1.8048 4)-0.150 36(±0.006 14)×T

(8)

拟合后的残差平方和为0.538 21，R平方为0.991 72，说明拟合效果较好。表明当温度越高时，甲烷的吸收系数越低，并且呈线型关系。

当温度为273.15 K，气压分别为0.6，0.8，1.0和1.2 atm时波数在3 016.2～3 016.8 cm-1之间的吸收系数如图5所示。

图5 273.15 K，甲烷在3 016.2～3 016.8 cm-1之间不同气压处的吸收系数

当温度为273.15 K时，由分析可知，当气压在0.6～1.2 atm之间时，气压升高，吸收系数增大。

同样绘出对波数为3 016.49 cm-1，对应峰值下的吸收系数拟合曲线。如图6所示。

图6 甲烷在不同气压对应峰值处的吸收系数Fig.6 Absorption coefficient of CH4 at correspondingpeak at different air pressures

通过拟合可知在温度为273.15 K下，气压和甲烷吸收系数对应拟合方程为

k(p)=20.74(±1.045 08)+22.9(±1.126 94)×p

(9)

拟合后的残差平方和为0.508，R2为0.996 18，拟合较好。说明当气压升高时，甲烷的吸收系数增大，并呈线性增加。

当气压，温度同时变化的时候，在波数为3 016.49 cm-1处，研究气压分别为0.6，0.8，1.0和1.2 atm时，每一种气压对应温度为263.15，273.15，283.15，293.15，303.15，313.15和323.15 K的吸收系数，如表2所示。甲烷吸收系数随温度和气压的关系如图7所示。

表2 不同温度、 气压下的甲烷在3 016.49 cm-1处的吸收系数Table 2 Absorption coefficient of CH4 at 3 016.49 cm-1at different temperatures and pressures

图7 甲烷在不同气压、 温度对应峰值处的吸收系数Fig.7 Absorption coefficient of CH4 at correspondingpeak at different air pressures and temperatures

将上述数据拟合，得到气压、 温度、 吸收系数函数为

k(T,p)=53.65(±3.24)-0.114 6(±0.010 7)T+

21.07(±0.95)p

(10)

3 实验验证

采用布鲁克(型号： Alpha)傅里叶红外光谱仪对改变环境下的甲烷气体的吸光度进行实验。

吸光度与吸收系数的关系为[13]

A=kCL

(11)

式(11)中，A为吸光度；k为吸收系数；C为辐射物质的摩尔分数；L为光程。

实验过程：

(1) 将短光程气体池抽真空，向短光程气室中通入甲烷与氮气的混合气体，通过电子流量计控制气体流速，观察气压计的读数，当达到所需气压时，停止通入气体并关闭气体池阀门。充气装置如图8所示。

(2) 将短光程气体池放入恒温箱制冷，使其温度降至10 ℃以下，随后取出放入布鲁克(Alpha)红外光谱仪中，使其自然升温，使用热电偶测量温度，在分别为10，15，20，25，26，27，28，29和30 ℃时进行吸光度的测量。布鲁克(Alpha)可设置分辨率，实验中当设置为1 cm-1时，测量周期较长，温度升高较快，无法测量出准确温度，从而无法反映出准确吸光度与吸收系数的关系。当分辨率为4 cm-1，测量周期短，可以在确定温度的同时测量出吸光度，但此时由于分辨率较低，无法通过吸光度反演出正确的吸收系数值，因此在不同的浓度下，采用吸收系数与吸光度之比来判断结论的正确性，当温度与气压变化，拟合出的吸收系数k(p,T)与测量得到的吸光度A之比不变时，可以证明吸收系数随温度气压的变化关系的正确性。短光程气体池温度测量装置如图9所示。

图8 气体池充气装置Fig.8 Gas tank aerator

图9 短光程气体池温度的测量Fig.9 Short optical path gas pool temperature measurement

测试在波数为3 016.49 cm-1处，浓度为1.01%，2.00%，3.51%和5.06%的甲烷气体，温度为10，15，20，25，26，27，28，29和30 ℃； 对应气压为1.0和0.8 atm处的甲烷吸光度数据，实验结果如表3和表4所示。

拟合出的不同温度、 压强下的吸收系数如表5所示。

表3 1.0 atm气压下不同浓度、 温度下的吸光度值Table 3 Absorbance in 1.0 atmosphere at different concentrations and temperatures

表4 0.8 atm气压下不同浓度、 温度下的吸光度值Table 4 Absorbance in 0.8 atmosphere at different concentrations and temperatures

表5 不同温度、 压强下的吸收系数Table 5 Absorption coefficient at different temperatures and pressures

在1.0和0.8 atm，不同温度及浓度下，吸收系数与吸光度的比值如图10所示。

由实验结果分析可知，在浓度为定值时，气压和温度的变化，几乎不会影响吸收系数与吸光度之比，从而证明了计算拟合出的甲烷吸收系数随温度气压变化关系的正确性。

图10 不同温度气压及浓度下的吸收系数与吸光度之比

4 结 论

分析了温度、 气压以及水分子对甲烷气体在3 016.49 cm-1处的吸收系数的影响，并且拟合了气压、 温度、 吸收系数的函数。当温度升高时，吸收系数减小； 气压升高时，吸收系数增加, 拟合出的甲烷吸收系数与温度、 气压的公式为k(T,p)=53.65(±3.24)-0.114 6(±0.010 7)T+21.07(±0.95)p。通过实验验证，同一浓度下的甲烷吸光度随温度的升高而降低，并且与甲烷吸收系数的变化的比值近似为定值，证明了计算拟合出的甲烷吸收系数的正确性。本研究工作，对于甲烷传感器在实际测量中应用，有一定的借鉴，也可为其他气体吸收系数的理论计算提供参考。