70 MPa 储氢气瓶快速充氢温度效应的影响因素分析

时云卿

(北京航天试验技术研究所 北京 100074)

1 引 言

能源是人类社会存在的基石和发展的动力。随着社会经济的发展,氢能作为新能源之一成为研究和应用的热点。氢的安全储运是氢能利用的关键技术,高压储氢在复合材料高压气瓶方面取得很好的进展,是移动式车载储氢的主流[1],目前在用气瓶最大工作压力为70 MPa[2-3]。

对于车载高压氢气瓶有两种充气过程:慢速充气和快速充气。慢速充气是使用压缩机直接对气瓶进行充气,充气时间较长,以小时计。快速充气式采用高压大容量气罐对车载气瓶直接供气的形式[4-5],充气时间较短,以分钟计[6],充气平均质量流量可达到每分钟数公斤,可与现有的汽油车补给速度相比,能够为公众所接受。在快速充气方式下,充气过程相当于由大容积高压容器直接联接到车载储氢气瓶,打开阀门进行压力平衡,过程中气体温度会有显著升高[2,7-9],对复合材料容器基体强度、疲劳性能有影响。这主要是因为复合材料气瓶所用的环氧树酯工作温度要求低于100 ℃(考虑到安全余量,一般设定储氢气瓶工作温度上限为85 ℃[2-3,8-9,]),否则其固化性能、强度会受到严重影响,降低了气瓶使用的安全性。此外,这种充气温度上升使得气瓶内的气体密度减小,放气温度下降使氢气密度增大,这都减少了输送给汽车的氢气量,造成汽车行驶里程缩短5%—20%,使得汽车的运转费用大大增加。为此,需要研究储氢容器快速充放气过程中的温度效应及其影响因素,进而提出充放气的控制算法来控制充放气的温度变化幅度,降低充放气温度效应的影响。

车载储氢气瓶在使用过程中,以快速充气过程为主,快速放气过程很少应用,一般只有在气瓶即将发生爆炸危险,才会紧急放气;氢能汽车使用过程中的放气为慢速放气,放气持续时间很长,以数小时计算,气瓶内的气体基本与环境温度一致,因此影响因素分析中主要针对快速充气过程进行。

本研究以氢气为介质,通过简化的理论模型分析得出了充气温度效应的决定因素和影响因素,并在快速充放疲劳试验平台上得到了验证,为今后加氢站的研制和充氢控制算法提供了技术基础。

2 充气简化理论模型

图1 为加氢站快速充气过程示意图。图中A 为气源高压储氢罐,B 为车载储氢气瓶。

假设如图1 所示的一个无限大容积的容器对气瓶充气,不考虑连接两个容器的管路、阀门等附属部件的影响。充气过程可以使用热力学开口系统能量守恒方程的微分形式进行计算,以接收气瓶控制边界条件:

图1 加氢站快速充气工作示意图Fig.1 Schematic diagram of rapid inflation in hydrogen refueling station

假设只有一种流体经过控制边界(进入气瓶),忽略速度和势能变化并且没有轴功,上式的基本能量方程可以简化为:

若在从无限源进入气瓶的气体流动焓保持不变,则对上式两边积分得到:

式中:m为质量,kg;U为气体内能,J;H为气体的质量焓,J/kg;Q为散热量,J。下标A 为气源罐,B为储氢气瓶。根据质量守恒,有Δm=mB2-mB1=mA1-mA2,上式变为:

以绝对零点温度为参考温度起点,对于理想气体,有U=CvT,H=CpT,R为气体常数,并假定充气起始时刻气源罐和气瓶内气体的温度相同,则上式变为:

式中:T为温度,K;cV为比定容热容,J/(kg·K);cp为比定压热容,J/(kg·K)。

分析式(5)可以看出,充气后的温度与充气前气体的温度有直接的关系,充气前气瓶内气体的质量和充气过程中的散热对充气后的温度有重要的影响。在其他条件不变的情况下,充气前气瓶内气体的质量占充气后的质量比越大,充气后的温度越低,相当于气瓶原有的气体对进入气瓶的气体温度变化起到中和作用。散热使得气体温度要降低(散热是式(5)的Q为负值);但是因碳纤维的导热性较差,在快速充气过程中其作用不明显,但在充气过程受到限制,充气时间较长时温度则明显偏低。

假定一个气瓶绝热(不吸热)、气瓶内为真空的理想条件,即Q=0,m1=0,则式(2)—(4)变为(κ 为等压比热和等容比热之比):

上式表明,若储氢气瓶初始压力为0,即处于真空状态,理论上对于绝热充气过程,充气后气体的内能等于充气前气体的焓值,则充气后气体的温度为充气前温度的κ倍。因此,可以说充气前的气体温度对充气后的气体温度具有决定性的作用,控制快速充气过程中的温度效应,必须以控制气源温度为主,其他影响因素为辅助手段。

对于比热比κ的值,与气体分子的运动自由度i有关。对于单原子气体,如He、Ne、Ar 等,i=3,κ=1.67;对于空气、N2、H2、O2等双原子气体,i=5,κ=1.4;对于多原子气体,i=6,κ=1.29。

实际的上述双原子气体,在常温的温度范围内(大约300 K 到500 K)κ接近于恒定值1.4,但在低温或高温时有偏差。

基于这一理论分析结果,似乎可以氮气来代替氢气进行快速充放气疲劳试验。但实际上,由于氢气的气体分子小,更易渗漏,对于铝合金内衬会发生晶格间腐蚀的作用,产生氢脆,使得内衬更易产生疲劳,因此以实际氢气为介质进行快速充放疲劳试验得到的数据更可靠。

不论是理想气体还是实际气体,气体压力对于比热比κ的影响都比较微弱[10-11],所以理论上,气源压力对于温度效应的影响很小,甚至可以忽略。即以35 MPa 的气源对气瓶充气和以70 MPa 气源充气,其最高充气温度应当是基本一致的。因此在本试验系统的设计时,并没有采用实际加氢站的分组,以3 个不同的压力依次对气瓶充气,而是直接以一个高压气瓶对气瓶充气,这样做既达到了快速充气的目的,又节约了试验系统建设经费,这在探索性课题经费紧张的情况下是有效的。加氢站的分组以3 个不同的压力依次对气瓶充气,主要是考虑节约气体压缩过程中的输入能量。

3 充气过程影响因素试验

图2 为充气速度对充气后气体最高温度的影响。采用不同的孔板通径,可以进行充气质量流量调节,从而可以对比不同充气时间的影响。图中,充气时间越短,充气速度越快,所测得的最高温度越大。

图2 充气速度对充气后气体最高温度的影响Fig.2 Influence of changing speed on the highest temperature of inflated gas

这主要是由于充气速度越快,充气时间越短,气体因漏热而产生的温降越小,因而所测温度越高。

图3 为气源压力对于对充气后气体最高温度的影响。图中P1 为35 MPa 的充气过程,对应的温度为T1,充气最高温度为358 K;P2 为70 MPa 的充气过程,对应的温度为T2,充气最高温度为366 K。可以得出气源压力越高,充气温度越大。

图3 气源压力对于充气后气体最高温度的影响Fig.3 Influence source pressure on the highest temperature of inflated gas

这主要是因为,充气时间相同时,漏热量相差不大,但是充气后压力低,气瓶内气体的质量小,因漏热产生的温降大,因此测得的最高温度低。

图中气源压力对最高温度的影响不大,这是因为理论上,气源压力对充气温度没有影响,实际上有影响主要是因为因漏热引起的温降不同。

图3 中,若讨论不同气源压力对气瓶充到某一相同压力(例如25 MPa)时的差别,可以看出低压气源压力的充气温度要高于高压气源的充气温度。

从漏热的的角度看,气源压力越高,充气速度越快,充气时间越短,漏热越小,充气温度应该越高,其实不然。这主要是因为充气过程的温度效应是由充气前的焓转变为充气后的内能这一因素主导的,气源压力高,其高压焓转变成内能所对应的温度比低压气源要低。因此,以高压气源给低压气瓶充气,有利于控制充气过程中的温度效应,但实际上并不采取这种方式,原因有二:一是高压气源获得将需要消耗更多的能量;二是高压气源充低压气瓶,操作不当会将低压气瓶充爆,存在严重的安全隐患。

由于气源压力对温度效应的影响较弱,因此在本试验系统的设计时,并没有采用实际加氢站的分组,以3 个不同的压力依次对气瓶充气的方式,而是直接以一个高压气瓶对气瓶充气。由图3 可以看出,这样做是合理的。

图4 为储气瓶的充气前初始压力(即气瓶使用后的剩余压力)对充气后温度的影响。可以看出,气瓶剩余压力越高,充气后的温度越低。由于进入气瓶内的气体焓会转化内能,充气后这部分气体的充气温度基本不变,而气瓶充气的最终温度相当于处于常温的剩余气体和进入气瓶的高温气体的混合,因而剩余气体所占的质量比越大,混合温度越低,即充气后的温度越低。

图4 储气瓶的剩余压力对充气后温度的影响Fig.4 Influence of residual pressure of gas cylinders on temperature of inflated gas

虽然剩余压力越高,充气温度越低,似乎可用来控制温度效应。但是剩余压力高使得气瓶内的气体不能有效利用,因而以剩余压力来控制温度效应的方式并不可取。

图5 为气源温度对充气后最高温度的影响。图中随着气源温度的升高,充气后的最高温度显著升高。这主要是由于如式(6)所示,充气后的的温度是与气源温度成正比例关系的。关于气源温度的影响,在本文第2 节的分析中有详细的分析说明。

图5 气源温度对充气后最高温度的影响Fig.5 Influence of gas source tempreture on the highest temperature of inflated gas

总结,气瓶充气过程的各个因素对充气后最高温度的影响,可以看出,有效的比较实用的控制充气温度的措施有两种:

(1)充气时间对充气温度的影响比较明显。可以通过延长充气时间作为控制充气温度的手段之一。

(2)气源温度对充气温度的影响非常显著。可以通过控制进入气瓶前气体的温度来控制充气温度。

4 结 论

车载储氢容器在快速充气过程中会产生显著的温度效应,对复合材料气瓶基体强度、疲劳性能以及有效供氢量具有很大的影响。本研究以氢气为介质,从理论和试验两方面进行了70 MPa 储氢气瓶快速充气的温度效应影响因素研究,以控制充气温度不超过85 ℃的气瓶工作温度上限。通过简化的理论模型分析得出了充气温度效应的决定因素和影响因素,分析结果在快速充放疲劳试验平台上得到了验证,为今后加氢站的研制和充氢控制算法提供了技术基础。