一体化智能分析仪在水质检测COD上应用的研究分析

＊范 慧

（安徽省地质实验研究所 分析测试研究室 安徽 230001）

1.前言

化学需氧量（COD），是指通过化学方法来检测水体中还原性（需要被氧化）物质的含量[1]。现阶段，在工业生产和实际操作中有多种方法检测，其中GB11892-89，GB/T 5750.7-2006，GB/T8538-2016等推荐的大多是高锰酸盐指数测定法。高锰酸钾法具有耗资少，二次污染小的优点，主要应用于污染物相对较低的地下水、地表水、生活饮用水的质量检测中[2]。但国标容量法最大的缺陷就是操作不便，过程时间长，随之带来不必要的主观误差和污染[3-4]。为此，我们采用一种全自动一体化智能高锰酸盐指数分析测试仪，对其进行检测。

本文通过两种不同浓度标准物质传统滴定法和仪器分析法对比，对仪器使用的精密度和准确性进行判断[5-6]。并探寻仪器分析的最佳实验条件，提出准确高效的COD分析方法。

2.实验部分

(1)标准滴定法

GB/T5750.7酸性高锰酸钾滴定法。

(2)仪器分析法

高锰酸盐指数分析仪由以下四部分组成：检测器（计算机）、仪器主机（机械手）、恒温水浴加热体系和自动加液/滴定体系。实验时，实验员准确量取每个样品100mL溶液置于样品池，启动软件选择样品，点击“开始分析”。机械手开始工作，依次将样品移至加液位、恒温水浴位和滴定位，滴定结束后放回样品池。检测器对应控制加液体积、加热时间和加热温度，记录滴定终点消耗溶液体积，最终计算出COD数值。平均每个样品检测耗时约7min，一批可检测24个样品。

(3)实验条件变化

参考国标酸性高锰酸钾滴定法中关于实验条件的要求，对仪器分析方法的实验条件进行变量控制。分别改变滴定温度，高锰酸钾标准溶液浓度两项重要参数，探究最佳实验状态。

3.结果与讨论

(1)仪器分析方法与国标滴定法对比

①精密度

实验室配置了两种浓度的高锰酸盐指数模拟样品，质量浓度分别为1.50mg/L，2.50mg/L。分别采取国标法和仪器分析法平行测定6次。结果见表1。

表1 高锰酸盐指数测定结果

滴定方法对于由于滴定终点判断的不确定性，增加了操作的难度和流程，对于操作要求较高。相比之下，仪器分析过程具有更优的终点辨色能力，对于平行样有更好的精密度。

②准确度

分别选择高低浓度的两份高锰酸盐指数标准样品，采用两种分析手段测定，结果见表2。

表2 高锰酸盐指数准确度测定结果

其中，GBW(E)080201-180321标准样品浓度2.70mg/L，不确定度0.18mg/L。GSB07-3162-2014-203172标准样品浓度3.44mg/L，不确定度0.30mg/L。

与国标容量法测定结果相比，仪器分析法的测试结果误差小，准确度高，计算结果更接近于真值。同时，质控样结果精密度优于国标容量法测定，精密度较好。

(2)影响仪器测定法测定结果的因素分析

①滴定温度因素

全自动高锰酸盐分析仪器可通过加热和温控装置，保证水浴过程中样品池内温度恒定均匀，实现稳定的恒温水浴加热消解30分钟。消解结束后，可在仪器样品池内，保持恒温环境中用高锰酸钾回滴过量的草酸钠。滴定温度对测定结果有较大影响。通常情况下，反应体系每升高5℃，反应速率会增加1～2倍。但在高锰酸盐指数试验中，考虑到当滴定温度过高时，草酸在酸性条件易发生分解（H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O），影响最终测定结果。本文设计在一定温度范围内，通过考察草酸钠标定高锰酸钾标准溶液浓度的变化，进而探究高锰酸钾与草酸反应过程的最适滴定温度，结果如图1。

图1 不同温度条件下草酸钠标定高锰酸钾标准溶液浓度结果

低温度（＜76℃）时，随着温度的增加，反应速率逐渐增大，所消耗的高锰酸钾标准溶液逐渐减少，其浓度逐渐增大；高温度（＞86℃）时，由于草酸的分解，使消耗的高锰酸钾标准溶液进一步减少，其浓度继续增大。当滴定温度在76℃～86℃时，随着温度的升高，高锰酸钾标准溶液的浓度略有升高，基本保持稳定。此温度时，反应体系处于较为稳定的状态，是适宜于滴定反应的温度。

同样的，本实验中高锰酸钾滴定草酸钠的过程，温度应保持在75℃～85℃最佳，确保反应体系处于最为高效且稳定的状态，才能满足滴定的准确性。实际实验中我们设定滴定温度为80℃。

②高锰酸钾标准溶液浓度因素

表3表明了不同高锰酸钾浓度对最终结果的影响。当投入的高锰酸钾溶液浓度值是0.01mol/L时，样品的测量误差达到最小值，但当其浓度偏高或偏低，误差都会变大。因此，实验测定时，应务必确保高锰酸钾浓度接近0.01mol/L，最大限度保障结果的可靠性。

表3 不同高锰酸钾浓度条件下测定结果

但同时，由于高锰酸钾溶液本身氧化性极强，易与空气中还原性物质发生反应，改变其标准浓度。因此，配置标准溶液时，应当适量的称取过量的高锰酸钾，保障其标准浓度的稳定；继而，配制好的标准溶液应当放置在棕色瓶中避光保存；在每批样品分析时，应当重新对使用的高锰酸钾标准溶液进行标定，确定其实际浓度。

4.总结

本文通过对测定标准样品时精密度和准确度的检测，对比使用仪器分析法和国标容量法测量水样中的高锰酸盐指数，均得到较优结果。同时探究得到了实验的最优条件：在操作过程中，高锰酸钾使用液的浓度约0.01mol/L为佳，使用前标定；滴定时，溶液温度设置为80℃。

对于当前日益繁重的水质监测状况，智能化手段十分必要。高锰酸盐指数测量仪检出限低，准确度和精密度表现良好，能够满足现行的生活饮用水国标方法要求，能实现批量全自动检测，极大提高分析效率。是分析水质高锰酸盐指数的有效手段。