原子荧光法测定环境空气和废气颗粒物中砷、硒、铋、锑的精密度和准确度

＊温丽媛 刘子濠 韦玉盈 曹经纶 张国斐

（1.广东新创华科环保股份有限公司 广东 523000 2.华中科技大学环境科学与工程学院 湖北 430070）

环境标准《HJ 1133-2020环境空气和废气颗粒物中砷、硒、铋、锑的测定原子荧光法》[1]于2020年8月15日实施，在此之前，环境监测工作中测定空气和废气中砷、硒、铋、锑元素依据的方法是《HJ 540-2016固定污染源废气砷的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法》[2]《HJ 777-2015空气和废气颗粒物中金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》[3]《HJ 657-2013空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》[4]。这些标准适用的对象和气体、溶液检出限等信息整理如表1所示：

表1 空气和废气颗粒物中砷、硒、铋、锑元素的测定方法比较

注：此处溶液检出限指方法检出限折算成样品经前处理后的溶液浓度水平，当实测浓度低于该浓度则样品含量低于方法检出限，即该方法对该样品不能给出量值。溶液检出限计算方式为：方法检出限×采样体积÷前处理定容体积×折算系数。此处不再计较采样体积换算以及目标物形态造成的微弱差异，若标准已给定溶液检出限低于或约等于计算结果则以标准原文为准，各检出限又以所采用子方法中最低者为准。

由表1中数据可以发现，HJ 1133-2020发布以前，元素砷、硒、铋、锑所依据的检测方法，以HJ 657-2013的ICP-MS法能检出最低含量的样品，计算其溶液检出限也符合ICP-MS对元素的检出能力。不过ICP-MS法的检测成本高，质量控制要求复杂，如其中固定污染源废气颗粒物中铋元素的溶液检出限偏低，就会对检测工作全程提出了很高的要求。热原子荧光法是我国拥有自主知识产权、最常用又满足砷、硒、铋、锑等元素低检出限需求的较稳定方法，标准HJ 1133-2020的发布终于为环境检测工作补齐该短板。试按《HJ 168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则》[5]的要求，对开展HJ 1133-2020检测工作的精密度和准确性进行验证，精密度由现场空白加标平行样测定的相对偏差评估，准确性由带至现场的标准样品平行样其测定误差和回收率评估。

1.方法原理

用滤膜或滤筒采集空气或废气中颗粒物，截留颗粒物的滤膜或滤筒经混合酸消解后，进入原子荧光光谱仪，试样中的砷、硒、铋、锑在酸性条件下与KBH4发生氧化还原反应，生成砷化氢、硒化氢、铋化氢、锑化氢气体，氢化物在氩氢火焰中形成基态原子，在元素灯（砷、硒、铋、锑）发射光的激发下产生原子荧光，在一定浓度范围内该强度与试液中元素的含量成正比[1]。

2.试剂和材料

(1)试剂

所用试剂为科密欧产，盐酸、硝酸、氢氧化钾、硫脲、抗坏血酸为优级纯，硼氢化钾为分析纯，实验用水为湖南科尔顿公司产纯水机制备一级水。

(2)标准物质

标准溶液：砷BW30018-100-N-50 B1912009，硒BW30026-100-N-50 B1912092，铋BW30015-100-N-20 B1903110，锑BW 30017-100-NC-50 B1904128。标准样品：砷BY400029 B191 0055，硒BY400018 B1912115，铋BY400143 B1810035，锑BY400043 B1906025。

(3)仪器和耗材

原子荧光光谱仪为经检定的北京吉天AFS8230，烟尘采样器为经检定的崂应3012H，空气采样器为经检定的中流量智能TSP采样器2030和智能大流量采样器2031。石英滤膜和滤筒，Munktell；高纯氩气：纯度≥99.999%。

3.试验步骤

(1)样品采集

按照HJ 1133-2020中关于采集环境空气、无组织排放监控点空气、固定污染源有组织排放废气样品的动作要求，采集现场空白。即取同批次的空白滤膜（或滤筒），按规定的条件保存，运输，将空白滤膜（或滤筒）安在采样器上但不采样，空白滤膜（或滤筒）在采样现场暴露时间与样品滤膜（或滤筒）从取出至安装到采样器上的时间相同，随后取下该滤膜（或滤筒）作为样品一起运回实验室，按照试样制备相同的步骤进行全程序空白试样的制备[1]。

(2)试样的制备

因试样较多，以电热板消解法处理验证工作中的各类样品。滤膜样品用陶瓷剪刀剪成小块，平行分取置于聚四氟乙烯烧杯中，加入15.0mL硝酸-盐酸混合溶液浸没滤膜，加盖表面皿于100℃回流2.0h后冷却。用约10mL一级水淋洗内壁，静置浸提30min，过滤后用水定容至50.0mL备测[1]。

滤筒则取整个样品，剪成小块后，平行分取加入40.0mL硝酸-盐酸混合溶液，使滤筒浸没其中，其他操作与滤膜样品相同，最后定容至100.0mL备测[1]。

其中测定砷和锑元素，移取5.0mL经消解后的样品，加入浓盐酸溶液2.0mL和5%硫脲-抗坏血酸混合溶液2.0mL，混匀后室温放置30min，用水定容至10mL比色管标线，混匀后备测[1]。

(3)试验结果

仪器参数条件根据仪器使用说明书选择最佳测定条件，各类型样品计算公式参见标准。

①精密度验证

向环境空气和无组织排放采样载体的空白滤膜平行样中分别加入不等量砷、硒、铋、锑标准中间液制备成低、中、高含量精密度模拟样品，按试料的测定方法进行检测，每个样品平行测定6次，分别计算其相对标准偏差。

表2 空白滤膜的砷、硒、铋、锑元素精密度验证（单位：μg/L）

从精密度验证数据可见，对制备的砷浓度约为4.05μg/L、8.02μg/L、16.05μg/L，硒浓度约为3.81μg/L、8.08μg/L、15.67μg/L，铋浓度约为3.81μg/L、8.08μg/L、15.67μg/L，锑浓度约为3.81μg/L、8.08μg/L、15.67μg/L的低、中、高含量模拟样品进行测定，实验室内相对标准偏差均满足一般的平行偏差控制要求，平行样间极差也满足一般的平行偏差控制要求。

向固定污染源采样载体的空白滤筒平行样中分别加入不等量砷、硒、铋、锑标准中间液制备成低、中、高含量精密度模拟样品，按试料的测定方法进行检测，每个样品平行测定6次，分别计算其相对标准偏差。

表3 空白滤筒的砷、硒、铋、锑元素精密度验证（单位：μg/L）

从空白滤筒的精密度验证数据可见，对制备的砷浓度约为3.79μg/L、8.03μg/L、16.11μg/L，硒浓度约为3.81μg/L、7.95μg/L、15.16μg/L，铋浓度约为4.13μg/L、8.17μg/L、16.36μg/L，锑浓度约为4.16μg/L、7.99μg/L、15.76μg/L的低、中、高含量模拟样品进行测定，实验室内相对标准偏差均满足一般的平行偏差控制要求，平行样间极差也满足一般的平行偏差控制要求。

②准确度验证

将有证标准样品BY400029 B1910055（砷浓度10.0±0.8μg/L），BY400018 B1912115（硒浓度为8.30±0.55μg/L），BY400143 B1810035（铋浓度为46.6±3.0μg/L），BY400043 B1906025（锑浓度为17.7±1.3μg/L），按试料测定方法测定6次，计算其误差。

表4 元素砷、硒、铋、锑的标准样品准确度验证（单位：μg/L）

从有证标准样品的测定数据可见，基于本方法测定的各标准样品实测值符合样品定值。

4.结论

气体方法的检测方法精密度和准确度还没有较通用的评估方法，本试验向采样现场空白添加一定量的标准中间液制备成模拟的低、中、高含量实际样品，验证方法的精密度。以有证的标准样品水溶液进行多次的平行测定，判断是否偏离标准样品定值，评估其相对误差验证方法的准确度。从试验数据认为，低、中、高含量的测定精密度满足方法HJ 1133-2020的要求，准确度也满足要求。本试验为开展HJ 1133-2020的方法验证的精密度和准确度评估提供参考。