氟化铵-硝酸微波消解联合ICP-MS对烟用接装纸中7种元素含量的测定

何春莉 秦子娴 周 浩 陈云璨 唐 杰 许嘉东 朱 玲 朱立军

（重庆中烟工业有限责任公司技术中心，重庆，400060）

烟用接装纸又名水松纸，是将滤嘴和烟支卷接在一起的卷烟接装纸，抽吸卷烟时会直接接触消费者嘴唇和口腔，因此，其安全性也引起了烟草行业的高度重视[1-2]。铅（Pb）、铬（Cr）、镉（Cd）、镍（Ni）、汞（Hg）、砷（As）、硒（Se）等元素在体内易堆积，对人体危害很大[3]。为保障消费者身体健康，建立健全的烟用材料质量管理体系，烟草行业针对烟用接装纸中Pb、Cr、Cd、Ni、Hg、As、Se等有害元素的含量建立了严格的限量标准[4]。因此，准确高效测定烟用接装纸中7种有害元素含量对卷烟产品的安全控制具有重要意义。

目前，检测Pb、Cr、Cd、Ni、Hg、As、Se等有害元素的方法有原子吸收光谱法[5-6]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[7-8]、紫外-可见分光光度法[9]和电感耦合等离子体质谱法[10-11]；其中电感耦合等离子体质谱法具有灵敏度高、分析精度高、分析元素范围宽、速度快等优点[12]，使其成为烟用材料中7种有害元素检测的最佳选择。HNO3/HF/HCl/H2O2是目前最常用的前处理消解体系[13]，然而氟化氢（HF）具有很强的腐蚀性和毒性，频繁、大量的使用HF，不仅容易对操作者造成伤害，而且会污染环境[14]。氟化铵（NH4F）腐蚀性和毒性均相对较低，微波密闭消解时可分解成氨气和HF。因此，本研究拟选用NH4FHNO3作为消解体系，采用微波消解技术联合电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）法，建立一种安全环保、高效可靠的测定烟用接装纸中7种有害元素残留量的检测方法。

1 实 验

1.1 材料与试剂

接装纸（重庆中烟技术中心）；60%硝酸（HNO3）、48%HF、31%过氧化氢（H2O2）、30%HCl（质量分数，优级纯，德国Merck公司）；NH4F（质量分数≥99.99%，美国Sigma公司）；氩气（Ar）（纯度99.999%，重庆朝阳气体有限公司）；氦气（He）（纯度99.999%，重庆瑞信气体有限公司）；10μg/mL环境标准溶液、10μg/mL汞标准溶液、100μg/mL铋（Bi）、锗（Ge）、铟（In）、锂（Li）、镥（Lu）、铑（Rh）、钪（Sc）、铽（Tb）混合内标溶液（使用前用5%HNO3稀释至0.5μg/mL）（美国Agilent公司）；1μg/L调谐液（美国Agilent公司）。

1.2 仪器设备

7800 型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国Agilent公司）；Multiwave PRO型微波消解仪（奥地利Anton Paar公司）；BHW-09A45型平板控温加热器（上海博通化学科技有限公司）；XSE204型电子天平（感量0.0001 g，瑞士Mettler Toledo公司）；Milli-Q型超纯水器（美国Mollipore公司）。

1.3 样品处理与分析

准确称取0.2 g烟用接装纸于四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物（PFA）消解罐中，因烟用材料中7种元素含量极低，有的甚至检测不出，所以在样品处理时加入一定量的混合内标溶液和汞标准溶液。再分别加入6 mL质量分数为60%的HNO3和0.75 mL 12.66 mol/L的NH4F溶液，将消解罐放入微波消解仪中消解，消解程序为：20 min内温度从室温升温至175℃，保持20 min后在20 min内降至55℃。微波消解完成后，取出消解罐，将其转移至通风橱中的平板控温加热器上，拧开盖子在120℃下赶酸3 h。赶酸结束后，待温度降至40℃以下，在通风橱内将消解液转移至50 mL聚丙烯（PP）离心管中，用超纯水洗涤PFA内罐3次，洗涤液也转移至离心管，定容至50 mL后摇匀静置，得待测样品上清液。对照组为未加样品的空白处理液。ICP-MS分别测定空白处理液、各浓度的标准溶液和样品消解液上清液中7种元素含量，115In作为内标液，浓度为0.5μg/mL。仪器的工作参数如表1和表2所示。

表1 ICP-MS分析参数Table 1 Operating parameters of ICP-MS

表2 测量同位素和积分时间Table 2 Measurement isotopes and integration time

1.4 数据分析

采用EXCEL 2007版对数据进行t检验分析，P＞0.05差异不显著，P＜0.05差异显著。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的确定

2.1.1 消解体系的选择

最常用的HNO3/HF/HCl/H2O2消解体系中[15]，HF不仅对操作者身体造成伤害，而且对环境造成污染。HCl中的Cl-在实验中形成的ArCl+多原子离子对As、Cr等元素以及Cr、Ge、Se等痕量元素的测定有一定程度的干扰[16-17]。H2O2在加入时反应剧烈，部分样品会产生大量的泡沫，可能造成测定误差[18]。而NH4F腐蚀性和毒性均相对较低，在微波密闭消解时可分解成氨和HF，且不会引入新原子干扰。因此选择NH4F-HNO3作为消解体系。

2.1.2 NH4F用量的确定

按照1.3中的方法，在消解温度为175℃，保持时间为20 min的条件下，考察NH4F分别加入0.05、0.10、0.25、0.50、0.75、1.00、1.50 mL时，烟用接装纸Pb、Cr、Cd、Ni、Hg、As、Se 7种元素含量的变化情况。从消解完成后消解液的状态看，消解液均为澄清透明溶液说明均消解完全。对所得结果进行单因素方差分析，检测结果如图1所示。从图1可以看出，Cr、Ni、Cd元素在NH4F为0.75 mL时含量显著高于其他处理结果，NH4F体积在0.50～1.00 mL时，Hg含量变化不大，超过1.0 mL时，Hg含量略有降低，因Hg性质不稳定，在实验过程中易受影响，且有较为明显的基质干扰[17,19]。说明NH4F体积为0.75 mL时就能满足样品消解需要。经过换算后，其含氟量约为0.174 g，传统方法含氟量约0.529 g。因此NH4F-HNO3消解体系与传统方法相比，大幅降低了氟的用量，且免去了HCl和H2O2两种组分。

图1 不同体积的氟化铵对测定结果的影响Fig.1 Effect of volumes of ammonium fluorid on test results

2.1.3 消解温度的选择

按照1.3中的方法，在氟化铵的用量为0.75 mL，保持时间为20 min的条件下，考察消解温度分别为165、175、185、195、205℃时，烟用接装纸7种元素含量的变化情况。对所得结果进行单因素方差分析，结果如图2所示。从图2可以看出，Cr、Ni在消解温度为175℃时测定值显著高于其他处理结果，且175℃时整体结果的重现性比185℃好。另外，结合相关文献[20-23]可知，消解温度过高会导致Hg不稳定易挥发，Cr与其他物质反应，从而影响实验结果。因此消解温度确定为175℃。

图2 不同消解温度对测定结果的影响Fig.2 Effect of digestion temperatures on test results

2.1.4 消解时间的选择

按照1.3中的方法，在氟化铵用量0.75 mL，消解温度175℃的条件下，考察消解时间10、20、30、40、50 min时，烟用接装纸7种元素含量变化的情况。对所得结果进行单因素方差分析，结果如图3所示。从图3可以看出，Cr测定值在消解时间为20 min时显著高于其他处理结果，温度对其他元素无显著性影响，消解时间为20 min时测定值的整体重现性较高。结合相关文献，消解时间对各元素含量变化影响较小[24]，考虑节省成本和实际操作时间，因此选择消解时间为20 min。

图3 不同消解时间对测定结果的影响Fig.3 Effect of digestion time on test results

2.2 标准曲线

配制Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb系列标准溶液，浓度分别为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、100.0μg/L，Hg标准溶液浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/L（现配现用），对标准溶液进行ICP-MS检测，绘制标准曲线，结果如表3所示。从表3可以看出，这7种元素的工作曲线的相关系数为0.9990～0.9999，线性关系良好。以最低浓度标样经ICP-MS测定10次，其结果的3倍标准偏差（3σ）即为检出限，检出限为0.007～0.044 mg/kg，定量限为0.023～0.147 mg/kg。

表3 待测元素线性范围、标准曲线、检出限(LOD)和定量限(LOQ)Table 3 Linearity rang,calibration curve,limit of detection(LOD)and limit of quantitation(LOQ)

2.3 回收率与精密度

为了考察测定结果的准确性，准确称取5组同一牌号的接装纸样品，在相同条件下，按NH4F-HNO3消解体系方法处理样品，ICP-MS测定其中的Cr、Ni、As、Se、Cd、Hg、Pb 7种元素，进行3梯度加标回收率测定（n=5），并计算加标回收率和精密度，结果如表4所示。由表4可知，Cr、Ni、As、Se、Cd、Hg、Pb的加标回收率在90.1%～113.1%之间，相对标准偏差（RSD）在0.29%～11.43%，其中Hg的RSD略高，有文献指出在ICP-MS分析时，Hg易被雾化室、矩管、取样锥等吸附而产生记忆效应，影响实验结果[17]，其他元素RSD均较低，且结果满足定量分析的标准要求[25]，证明本方法可靠性较高，重复性较好。

表4 加标回收率和RSDs（n=5）Table 4 Spiked recovery and RSDs（n=5）

2.4 样品测定结果对比

分别用标准方法的HNO3/HF/HCl/H2O2消解体系消解（方法1）和NH4F-HNO3消解体系（方法2）在其他条件相同的环境下，分别测定6个不同牌号接装纸中的Cr、Ni、As、Se、Cd、Hg、Pb 7种元素含量，结果如表5所示。从表5可知，对两种方法检测各元素值分别进行t检验分析，各元素P＞0.05，所以两种方法测定值无显著差异，表明本方法可行。各样品的7种元素检测结果均远低于烟草行业限量要求。

表5 两种方法样品测定结果结果对比Table 5 Comparison of two methods for determination of samples mg/kg

3 结论

本研究采用电感耦合等离子体质谱法测定烟用接装纸中7种元素（铅、铬、镉、镍、汞、砷、硒）含量，为了降低传统前处理消解体系带来的安全隐患，建立了更为安全的氟化铵-硝酸微波消解体系，并考察了氟化铵用量、微波消解温度和消解时间对消解效果的影响。

3.1 NH4F-HNO3微波消解结合ICP-MS法测定卷烟接装纸中7种元素含量，最佳消解条件为：氟化铵0.75 mL，微波消解温度175℃，消解时间20 min；样品经氟化铵-硝酸消解后，进行电感耦合等离子体质谱测定，各元素检出限为0.007～0.044 mg/kg，样品加标回收率为90.1%～113.1%，相对标准偏差为0.29%～11.43%。

3.2 与传统HNO3/HF/HCl/H2O2消解体系相比，NH4F-HNO3微波消解在保持HNO3用量不变的情况下，大幅降低了氟的用量，且免去了HCl和H2O2两种组分。在实际样品检测中，各元素P>0.05，两种前处理方法检测结果对比无显著性差异，表明NH4F-HNO3消解体系消解效果良好。