高级氧化集成技术深度处理造纸废水工艺研究

孙岳新 王栋栋 俞 强

（1.河北能源职业技术学院矿产资源与建工系，河北唐山，063004；2.华北理工大学化学工程学院，河北唐山，063210）

中国造纸产业规模庞大，是国民经济的重要支柱产业之一。近年来，随着经济的发展，造纸行业快速发展，但也带来一些环境问题[1-2]。制浆造纸废水主要来源于制浆、漂白、碱回收、抄纸等工段[3]。主要包括蒸煮废液、制浆中段废水和抄纸废水，该类废水色度高、有机污染物成分复杂、固体悬浮物（SS）含量高、化学需氧量（CODCr）高，可生化性差，处理难度大[4-5]。常规的处理工艺难以将废水处理达标，且污水循环利用效率低。对废水进行深度处理进一步去除CODCr、色度和有机污染物已经成为环保发展的趋势[5]。

目前国内造纸废水深度处理技术主要有以下几种：①高级氧化法：主要有臭氧催化氧化法、UV/H2O2氧化法、UV/O3/H2O2氧化法、芬顿氧化法；②电化学法：主要包括电絮凝、铁碳微电解、电化学等；③膜分离法：主要有超滤、纳滤、反渗透膜等方法[6-8]。高级氧化法是通过产生一种氧化性较强的自由基，降解废水中的大分子有机污染物，变成小分子有机物。其中光催化法能耗高，催化剂价格昂贵[9]；臭氧催化氧化法成本高，后续臭氧的破解与泄露是工程常见问题[10]；应用较为广泛的是芬顿氧化法。电化学法的主要原理是通过电场作用产生带有吸附、聚合功能的电子使有机污染物凝聚成团，再经过超导磁分离达到降解有机物的目的，但该方法能耗高，电极易腐蚀，对进水要求较高不适用造纸废水[11-12]。膜分离法中的超滤、反渗透膜法能耗低、处理效率高，但膜污染一直是工程难以越过的障碍[13]。故本研究根据相似工程经验及相对成熟的工艺，最终决定采用高级氧化集成技术处理造纸废水。

本课题以河北某造纸废水二沉池出水进行深度处理中试试验，根据废水水质特点，采用活性炭吸附+芬顿氧化+臭氧催化氧化的高级氧化集成技术处理该造纸废水。本研究重点介绍该高级氧化集成技术的特点和优势，对试验运行效果进行分析与讨论，以期为后续造纸废水工艺推广提供理论依据和现实意义。

1 造纸废水水质及处理规模

废水主要来源于河北某造纸污水处理厂二沉池出水。该造纸厂主要以废纸为原料，生产牛卡纸及原浆白纸，废水主要来源于制浆过程中的大量洗涤废水、抄纸废水。进水为二沉池出水，设计进水水量为5 m3/h，进、出水水质如表1所示。

表1 设计进、出水水质Table 1 Designed incoming and outgoing water quality

由表1可知，该水质可生化性差，二沉池出水的BOD5/CODCr=0.11，传统的生化法处理效果较差，出水水质难以达到《地表水环境质量标准》（GB 3838—2018）准Ⅳ类要求。

2 造纸废水处理工艺流程及技术参数

2.1 废水处理工艺流程

该中试试验采用高级氧化集成技术，具体工艺流程如图1所示。

图1 工艺处理流程图Fig.1 Process flow chart

2.2 技术参数

2.2.1 活性炭吸附试验

活性炭因其巨大的比表面积可吸附水中的悬浮物、色度，一般作为难降解、难生化COD的预处理，可有效降低后续芬顿试剂的使用量。

调节废水pH值为3（试验表明活性炭在酸性条件下去除效果最好），活性炭添加量为0.5～4.0 g/L，吸附时间为0.1～1.0 h。

2.2.2 芬顿氧化试验

芬顿氧化工艺使用的二价铁离子（Fe2+）和H2O2之间的链反应催化生成具有较强氧化能力的羟基自由基（∙OH）。∙OH氧化电位仅次于氟，高达2.80 V，此外还具有很高的亲电性，其电子亲和能力达569.3 kJ，具有很强的加成反应特性。因此芬顿试剂可氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解的有机废水的氧化处理。

首先调节活性炭吸附处理后出水的pH，使其pH值在3.5～4.0之间，然后向其中加入0.2～0.8 g/L的H2O2，之后加入FeSO4·7H2O，搅拌溶解，分别使摩尔比n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶2～1∶8，搅拌时间为0.5～2.0 h，搅拌后调节pH值为7～8左右，加入1～2 mg/L的聚丙烯酰胺（PAM）混凝沉淀1 h，取上清液测定COD浓度；反复试验，找出最优操作条件。

2.2.3 臭氧催化氧化试验

臭氧催化氧化是高级氧化工艺中常见的一种，无二次污染，是一种绿色的环保工艺。但单独使用臭氧消耗太大且效果差，因此需经过预处理将CODCr降至50～100 mg/L，之后采用臭氧催化氧化工艺，从而减少臭氧使用量。一般臭氧添加量在20～50 mg/L。

芬顿氧化出水后进入臭氧催化氧化试验，臭氧浓度为10%，H2O2添加量0.2 g/L，臭氧与H2O2的气液体积比分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，反应时间分别设置为0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 h，进行分批次重复试验，找出最优条件。

3 结果与讨论

3.1 活性炭吸附试验效果分析

3.1.1 活性炭添加量的影响

取某河北造纸污水处理厂二沉池出水，进水CODCr为180 mg/L，调节pH值为3左右，分别加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 g/L粉末活性炭，平行试验，吸附时间为30 min，结果如图2所示。

图2 活性炭添加量对CODCr去除效果影响Fig.2 Effect of activated carbon addition on CODCr removal

从图2可以看出，不同活性炭添加量对CODCr去除效果不同，当活性炭添加量在1.0 g/L时，出水CODCr降至140 mg/L，去除效果最好，去除率达到22.2%。之后增加活性炭添加量，CODCr浓度又开始升高；原因是因为活性炭添加量较小时，吸附未达到饱和，随着活性炭添加量的继续增加，活性炭官能团吸附达到饱和，继续添加活性炭反而会使附着在活性炭表面的大分子有机物脱落，导致CODCr浓度升高。

3.1.2 活性炭吸附时间的影响

根据上述实验，确定最佳活性炭添加量为1.0 g/L，同时分析不同吸附时间对CODCr的去除效果，吸附时间分别为10、20、30、40、50、60 min，活性炭吸附后产生的泥渣做危废处置，结果如图3所示。

图3 活性炭吸附时间对CODCr去除效果影响Fig.3 Effect of residence time of activated carbon adsorption time on CODCr removal

由图3可知，吸附时间为10 min时，CODCr去除率仅为12.8%；吸附时间为30 min时，CODCr去除率最高，可达到23.1%。主要是由于活性炭吸附大分子有机物需要一定的时间，吸附达到饱和后，去除率最高；继续增加吸附时间，会使水中大分子难降解有机物与已被吸附的CODCr产生竞争吸附作用，导致吸附能力下降。

3.2 芬顿氧化试验效果分析

取上述最佳条件下活性炭吸附后的出水（CODCr为140 mg/L），进行以FeSO4·7H2O、H2O2添加量、反应pH值、水温四因素四水平的正交试验，以CODCr去除率为衡量标准，所得正交试验分析表如表2所示。

表2 正交试验数据分析表Table 2 Orthogonal test data analysis table

正交试验结果表明，各因素对CODCr去除效果的影响顺序依次为FeSO4·7H2O添加量>H2O2添加量>pH值>水温，在正交试验最优条件下，即pH值为3.5、水温为45℃、H2O2添加量为500 mg/L、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶4、PAM添加量为1 mg/L时，CODCr去除效果最好，去除率可达到64.3%，出水CODCr为50 mg/L。原因是因为在H2O2添加量较少时，有利于产生∙OH，∙OH是分解废水中有机物的主要活性基团，而H2O2在亚铁离子的催化作用下会释放大量∙OH，从而更好地去除废水中的CODCr。芬顿氧化过程产生的底泥外运处置。

3.3 臭氧催化氧化试验效果分析

3.3.1 臭氧添加量的影响

取最优条件下芬顿氧化处理后的废水上清液（CODCr为50 mg/L）进行臭氧催化氧化试验，pH值7～8，臭氧浓度约为10%，气液比分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，结果如图4所示。

图4 臭氧添加量对CODCr去除效果影响Fig.4 Effect of ozone addition on CODCr removal

从图4中可以看出，在臭氧浓度为10%，气液比在2∶1时，CODCr去除效果最好，出水CODCr为25 mg/L，去除率达到50%。

3.3.2 臭氧反应时间的影响

根据上述实验，在气液比为2∶1的条件下，分别验证不同反应时间对CODCr的去除效果，反应时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，结果如图5所示。

从图5可以看出，反应时间在1.0 h时，CODCr去除效果最佳，出水CODCr达到25 mg/L，去除率达到50%；随着反应时间的继续增加，CODCr去除率降低，主要是因为臭氧在废水中的半衰期是0.5 h，在水中衰减0.5 h后在催化剂作用下释放出强氧化性羟基，分解难降解有机物，整个时间在1 h左右效果最佳。

图5 臭氧反应时间对CODCr去除效果影响Fig.5 Effect of ozone reaction time on CODCr removal efficiency

综上所述，高级氧化集成技术最佳处理条件为：活性炭添加量在1.0 g/L，吸附时间为30 min，出水CODCr达到140 mg/L；活性炭吸附处理后出水进入芬顿氧化试验，pH值为3.5、水温为45℃、PAM添加量为1 mg/L、H2O2添加量为500 mg/L、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶4时，CODCr去除效果最好，去除率可达到64.3%；芬顿氧化处理后出水进入臭氧催化氧化试验时，臭氧反应时间为1.0 h，气液比为2∶1，废水总的CODCr去除率达到最高为86.1%。

4 经济性分析

采用活性炭吸附+芬顿氧化+臭氧催化氧化的高级氧化集成技术深度处理造纸废水，可将原废水CODCr从180 mg/L降到25 mg/L，达到地表水准Ⅳ类标准（COD≤30 mg/L），其中活性炭吸附吨水药耗成本为0.75元/t（活性炭价格按9000元/t）；芬顿氧化吨水药耗为1.58元/t（FeSO4·7H2O价格为800元/t，30%H2O2价格为1200元/t，PAM价格为12000元/t，30%硫酸价格为150元/t，30%氢氧化钠溶液价格为1200元/t）；臭氧催化氧化吨水药耗为3.18元/t（臭氧电耗为11 kW·h/tCOD），3段工艺共用工程成本为2.34元/t；耗材成本为1.05元/t；总运行成本为8.9元/t，整个中试试验实验处理结果理想，运行成本及投资成本（相对光催化氧化、膜工艺）低，具有较大的竞争优势。

5 存在的问题与建议

（1）活性炭吸附试验去除造纸二沉池出水CODcr时，粉末的除尘、防爆会对环境产生较大影响，因此粉末活性炭的添加、除尘、防爆设计是关键，在以后的工程应用中应注重加强。

（2）芬顿氧化试验中，使用氢氧化钠溶液调节pH值时，不宜添加过多，否则会产生大量的污泥，增加外运处理成本，控制pH值的回调是关键。

（3）臭氧催化氧化试验中，现场会伴随有臭氧的泄露，造成人员胸闷，因此，在工程应用中，臭氧的泄露及臭氧发生器的冷却这类问题必须解决。

（4）活性炭产生的泥渣作为危废处置，处理费用7000元/t，芬顿氧化工艺产生的污泥外运处置为300元/t，费用较高，需要结合当地排放标准，解决此两大难题，耦合相关工艺实现废水资源化利用。

6 结论

本课题主要以某造纸废水为主要研究对象，分别研究活性炭吸附+芬顿氧化+臭氧催化氧化的高级氧化集成技术处理废水中化学需氧量（CODCr）的效果。

6.1 最佳操作条件：首先调节废水pH值为3，之后添加1 g/L粉末活性炭，吸附时间30 min，出水CODCr达到140 mg/L；之后进入芬顿氧化试验，该工艺最佳操作条件：pH值为3.5、水温为45℃、PAM添加量为1 mg/L、H2O2添加量为500 mg/L、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶4时，CODCr去除效果最好，CODCr出水可达到50 mg/L；芬顿出水进入臭氧催化氧化工艺时，最佳操作条件：臭氧浓度10%，气液比2∶1，反应时间为1.0 h时，CODCr去除率最高，可达到58.3%；最终出水CODCr达到25 mg/L，最终废水系统CODCr去除率达到86.1%，出水符合地表水准Ⅳ类标准。

6.2 采用高级氧化集成技术处理深度处理造纸废水时，总运行成本为8.9元/t。