一种超保坍型聚羧酸减水剂的制备

杜保立 武 斌 陈柱光

（1深圳港创建材股份有限公司；2东莞市港创环保科技有限公司；3东莞市创杰新材料有限公司）

0 引言

聚羧酸高性能减水剂较传统减水剂具有掺量低、保坍能力强等优点，是近年来国内外混凝土领域的研究重点[1]。但随着城市规模的扩展和砂子、石子等原材料的日益紧缺，导致很多混凝土原材料只能用人工材料来代替，比如机制砂等。在运输距离远和夏天温度高的情况下，混凝土坍落度损失大尤为突出，这就要求混凝土经时损失小，2～3小时还必须保持有一定的流动性和和易性，以满足泵送需求，因此对减水剂的保坍性能提出了更高的要求。

本实验采用异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯为共聚单体，通过自由基聚合反应，合成出一种具有超长保坍时间的聚羧酸减水剂。本研究主要通过水泥净浆的流动度来探究不同酸醚比、反应时间、反应温度、聚合浓度、投料方式对保坍性能影响，从而确定最优的合成工艺。

1 实验部分

1.1 合成原材料

原材料：异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），工业级，相对分子质量2400，福建钟山化工有限公司；丙烯酸，分析纯；丙烯酸羟乙酯，分析纯；27.5%双氧水（H2O2），工业级；次磷酸钠，分析纯；1%七水硫酸亚铁溶液，自制；吊白块，分析纯；烧碱，工业级；蒸馏水，自制。

1.2 实验仪器

四口烧瓶、电热恒温水浴锅、搅拌器、滴加仪、温度计等。

1.3 合成工艺

将一定质量的TPEG、次磷酸钠、1%七水硫酸亚铁溶液和蒸馏水加入到四口烧瓶中，并将其置于恒温水浴锅中加热搅拌，待TPEG和次磷酸钠完全溶解后，（在滴加前5分钟加入H2O2）恒速滴加不饱和羧酸、保坍功能单体和水的混合溶液，记为A料，恒速滴加吊白块和水的混合溶液，记为B料，其中A、B料滴加时间为3小时，滴加全部完成后，继续保温1.5小时，反应结束后，再补入一定质量的蒸馏水和烧碱，调整其pH值在6～7之间，继续搅拌20分钟得到固体含量在40%的超保坍型聚羧酸减水剂。

1.4 性能测试方法

水泥净浆流动度试验按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中规定的相关标准执行，折固掺量为0.10%，实验用水为自来水，所用水泥为基准水泥，测定水泥净浆30min、60min、90min、120min的流动度。

2 试验结果与讨论

2.1 羧基密度对保持水泥净浆分散性能的影响

丙烯酸含有-COOH基官能团，能强力地吸附在水泥颗粒的表面，对水泥的分散效果有较大的影响[2]。本实验探究了在50℃恒温水浴的条件下，通过改变n（-COOH）:n(TPEG)从1.5逐渐增大到3.0来探究羧基密度对PCE保坍性能的影响，结果如图1。

由图1可知，随着酸醚比的增大，水泥净浆经时流动度也逐渐增大。当酸醚比小于2.3时，合成出来的PCE对水泥净浆没有分散作用；当酸醚比大于2.3时，合成出来的PCE随着酸醚比的增大，PCE的分散作用越明显。同时，由图1可知，水泥净浆经时流动度随着时间的延长，先增大，后逐渐减小，在90min达到最大值。酸醚比为2.3时，合成出来的PCE净浆保持性能较优。

图1 不同酸醚比与水泥净浆流动度的关系

出现上述结果的主要原因是酸醚比的大小决定着聚羧酸主链羧基密度的大小[3]。聚羧酸减水剂的初始分散性能有所差别：当酸醚比较低时，主链羧基密度过小，吸附在水泥颗粒表面的PCE分子较少，空间位阻和电荷排斥作用较小，不足以分散水泥颗粒。随着时间的延长，PCE中的保坍功能单体在水泥水化碱性的条件下，会水解出-COOH，水解释放出来的羧基继续吸附在水泥颗粒表面，随着更多-COOH的吸附，空间位阻效应和电荷排斥作用较大，体现为水泥净浆流动度逐渐增大。

2.2 反应时间对PCE保坍性能的影响

该实验在保持其他反应条件不变的情况下，只改变反应时间来探讨其对PCE保坍性能的影响。测定其在90min的水泥净浆流动度结果如图2所示。

图2 反应时间与净浆流动度的关系

由图2可知，当反应时间超过3小时后，水泥净浆经时流动度不再增加。这是由于引发剂为氧化还原体系，其半衰期影响着聚合度。当反应时间较短时，反应体系尚未开始反应或者聚合度较小，官能团未能接枝到主链中，导致侧链密度较小，未能起到分散作用或者分散效果不明显；当反应时间增长时，反应时间在半衰期内时，反应持续进行，产物聚合度开始逐渐增大，官能团在主链上的保有量增大，分子量逐渐增大，静电排斥作用和空间位阻作用增强，起到了分散作用。继续加长反应时间，水泥净浆经时流动度并没有继续增大，而是基本保持不变，原因可能是反应体系的氧化还原体系激发出来的自由基数量是一定的，继续增长反应时间，并不能增加体系中的自由基，因此水泥净浆经时流动度并没有继续增大。

2.3 反应温度对合成PCE保坍性能的影响

本实验采用以双氧水为引发剂，在水环境中进行自由基聚合的反应。自由基聚合过程中常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原反应，而通过适当的加热可以促进这一过程[4-5]，本实验研究了反应温度分别在30～70℃时对合成超保坍PCE性能的影响，结果如图3所示。

图3 反应温度对水泥净浆流动性的影响关系

由图3分析可得，随着反应温度提高，所合成得到的PCE，30min净浆流动度逐渐增大，在50～60℃时对合成的超保坍PCE的水泥净浆流动度增长的幅度最大；反应温度在70℃时对合成的超保坍PCE的水泥净浆流动度保持性出现下降；在反应温度达到60℃时，水泥净浆流动度保持性为最佳，在120min时效果仍然保持较为优异。

在这一探究中，温度影响着单体在聚合体系中的活性效果，在不同温度下合成得到的PCE的链结构和分子量大小都有所不同，从结果上看，提升反应温度可以促进体系中的反应转化率的提高，但是过高的温度又会导致聚羧酸分子链发生断裂，使PCE的保坍效果下降。因此，在聚羧酸合成反应中对温度进行控制是十分必要的。

2.4 聚合浓度对PCE保坍性能的影响

在本实验中，主要采取水溶液聚合的方法来合成聚羧酸减水剂。在该工艺中，以大单体的水溶液作为底料，然后再用恒流泵以一定的速度分别同时滴加其他功能单体。这工艺中，底料的反应浓度对聚合反应的快慢、功能单体的接枝情况、成品的性能都有一定的影响[6-7]。本实验中，其他条件不变，在反应底料中加入不同的用水量，使底料浓度从40%依次增加到65%，得到90min水泥净浆流动度随反应浓度变化的规律，结果如图4所示。

图4 底料浓度对水泥净浆经时流动度的影响

由于酸醚比较小，水泥净浆前期几乎没有流动度。由图4可知，随着时间的延长，随着底料浓度的增大，90min后水泥净浆经时流动度出现先增大后减小的情况，当底料浓度低于50%时，水泥净浆经时流动度处于增长状态，在50%浓度时达到最大值，之后随着浓度的提高，水泥净浆经时流动度开始逐渐减小。因此，底料浓度在50%时，有利于合成分散性能较好的聚羧酸减水剂。

分析认为，底料浓度过低，反应体系的反应速率较低，大单体不能有效接枝到主链上，合成出来的聚羧酸减水剂分散性能较差；底料浓度过高时，分子量较大，这样就使得大单体接枝过多，导致侧链密度较大，不利于提高聚羧酸减水剂的分散性能。

2.5 投料方式对PCE保坍性能的影响

本实验选择次亚磷酸钠、27.5%双氧水（H2O2）、吊白块、1%七水硫酸亚铁溶液作为复合引发剂，在保持其他反应条件不变的情况下，通过以下三种投料方法来探究其对PCE减水剂保坍性能的影响。方法一：全部反应物一次性投入到四口烧瓶；方法二：分别滴加氧化剂的水溶液和还原剂与丙烯酸、丙烯酸羟乙酯的水溶液；方法三：把TPEG、次磷酸钠、1%七水硫酸亚铁溶液和蒸馏水加入到四口烧瓶中，然后分别滴加丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的水溶液和吊白块的水溶液。结果如图5所示。由图5可知方法三合成出来的聚羧酸减水剂具有较好的分散保持性能。

图5 三种投料方式对PCE保坍性能的影响

3 结论

⑴采用异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯合成出来的超保坍型聚羧酸减水剂具有较优的保坍性能，确定最优反应配比和反应条件为：酸醚比为2.3，反应时间为3小时，反应温度为60℃，聚合浓度为50%，投料方式选择把TPEG、次磷酸钠、1%七水硫酸亚铁溶液和蒸馏水加入到四口烧瓶，然后分别滴加丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的水溶液和吊白块的水溶液。

⑵该工艺条件合成出来的超保坍型聚羧酸减水剂在1h、2h具有较好的净浆保持能力。