改性淀粉的生产技术现状与发展趋势

徐丽娟 娄新曼

(1 中央储备粮日照直属库有限公司 276830)(2 西北农林科技大学食品科学与工程学院 712100)

淀粉具有价格低廉、可生物降解、易获取、良好的生物相容性及遇碘变蓝等特性，在生物医药、胶粘剂和食品生产等领域有广泛的应用，但淀粉也存在着许多不足，加工、力学性能差、低温时水分散性不好、渗透力差、易脱水缩合及易糊化、老化回生等特点，这在很大程度上限制了它的应用[1]。因此,为了充分利用和发挥淀粉的优点，可通过改性来改变淀粉固有的性质，充分利用淀粉优良的性质，克服淀粉的不足，拓宽其应用范围以适应生产需要。我国是农业生产大国,玉米、小麦、土豆、甘薯、木薯等资源十分丰富,所以改性淀粉类的开发有着非常广阔的前景。

1 淀粉及改性淀粉

1.1 淀粉

淀粉(Starch)是一种多糖，天然高分子碳水化合物，可以看作是葡萄糖的高聚体，可分为直链淀粉(糖淀粉)和支链淀粉(胶淀粉)，前者(见图1(a))为无分支的螺旋结构，分子链相对较长，由线型的α-葡萄糖单元以99%的α-1,4-糖苷键和1%左右的α-1,6-糖苷键首尾相连而成；后者(见图1(b))是高分支化的结构，由95%的α-1,4-糖苷键和5%的α-1,6-糖苷键首尾相接组成，在支链处为α-1,6-糖苷键[2,3]。两种分子链中都存在着大量可反应的羟基，从而为淀粉的改性提供了结构上的基础。此外，淀粉颗粒中存在结晶区和非结晶区，改性时需要充分破坏结晶区，才能得到良好的改性效果。

(a)直链淀粉

(b)支链淀粉

1.2 改性淀粉

改性淀粉即通过物理、化学或酶法处理后，改变淀粉天然性质，增加其性能或引进新特性，使之符合生产生活需要。经过改性处理的淀粉即为改性淀粉。从此意义上讲，凡区别于原淀粉的淀粉产品都可称改性淀粉[4]。改性淀粉的品种、规格达两千多种，其种类一般是根据处理方式来进行。

淀粉改性的历史可从西欧18世纪初创制英国胶、酸糖化开始，到19世纪后半叶又生产出糊精，这些奠定了改性淀粉的生产基础。但以后很长一段时间内淀粉改性技术发展相当缓慢，二战后对改性淀粉的研究才迅猛发展，改性淀粉的种类及方法也越来越多。我国改性淀粉的生产约始于本世纪60年代，与欧美等工业强国相比，我国投入工业化生产的改性淀粉品种少，产量也较低。

2 淀粉改性方法

目前改性淀粉的改性方法大致包括化学改性、物理改性、生物改性(酶改性)及复合改性4种。

2.1 物理改性

淀粉的物理改性是指通过热、机械力、物理场等物理手段对淀粉进行改性，物理改性淀粉改善了原淀粉的性能,而且不会引入有害的化学物质,进一步拓宽了其应用范围。采用物理方法改性淀粉，仅涉及水、热等天然资源，不会对环境造成污染，且产品的安全性比化学改性高，可以作为清洁生产和绿色食品加工的重要资源，应用前景十分广阔。淀粉的物理改性方式主要有湿热处理、微波处理、电离放射线处理、超声波处理、球磨处理及挤压处理等[5]。

2.1.1 湿热处理 湿热处理是对较低含水量(<35%)的淀粉以高于玻璃化转变温度、低于糊化温度处理一定时间的物理方法[6]。Varatharajan等[7]将含水量为24%的普通马铃薯淀粉和蜡质马铃薯淀粉在100℃下分别处理16 h，并讨论对其分子结构和物化性质的影响，处理后淀粉的糊化温度升高，热学稳定性也明显提高，而峰粘度、糊化焓以及淀粉颗粒的溶胀性能都降低，因为两种淀粉中直链和支链淀粉含量不同，淀粉的结构和性能也有差异。湿热处理提高了淀粉的玻璃化转变温度，并降低了淀粉颗粒的溶胀性能以及直链淀粉浸出，还提高了其热学稳定性。淀粉在湿热处理过程中，其晶体结构会发生变化并形成淀粉-脂类复合物。韧化会使淀粉分子重排，使支链淀粉的双螺旋结构变得更加有序，通过改变淀粉的结晶完整性以及提高分子链之间的相互作用进而影响其化学性能。

2.1.2 球磨处理 球磨是利用摩擦力、碰撞、剪切或是其他机械活动改变淀粉颗粒结构和性能的改性手段,具有成本低、绿色环保等优点。作为一种物理改性手段,球磨能高效地降低淀粉的相对结晶度,提高溶解度和可消化性能[8]。Huang等[9]对木薯和玉米淀粉进行球磨处理,研究了球磨处理对淀粉晶体结构和热性能的影响。结果表明球磨破坏了淀粉的晶体结构,使之由多晶转变成非晶。糊化温度随着球磨处理时间的延长而降低,而且时间越长,淀粉的表观直链淀粉含量、冷水的溶解性和透明度都显著提高。

2.1.3 微波处理 微波是一种非电离能,能在交变电磁场下产生热量通过“分子摩擦”穿透介质[10]。微波处理在食品工业中有较多的应用，是物理改性淀粉的一个重要方法。淀粉接枝共聚物合成的高吸水性树脂具有较强吸水性和保水性，用途非常广泛，而微波辐射法与传统加热法制备淀粉接枝共聚高吸水树脂相比，可明显缩短反应时间、简化工艺和降低成本，具有显著的优势和良好的发展前景。微波处理淀粉可以改变它的一些理化性能。Lewandowicz等[11]对小麦淀粉、玉米淀粉和蜡质玉米淀粉进行微波处理,研究了微波对淀粉物化性质和结构的影响。从表征结果发现微波处理淀粉的糊化温度升高，溶解度和结晶度降低,不同种类淀粉对微波处理的反应也不同。

2.1.4 超声波处理 超声波处理淀粉可以提高其反应活性,在淀粉颗粒表面或是内部形成空洞和通道，为化学改性创造条件[12]。Režek Jambrak等[13]利用3种不同强度的高功率超声波(频率为24 kHz)处理玉米淀粉并讨论了处理后淀粉的流变性能和物理性能。结果表明处理后淀粉糊化焓降低,溶胀性提高，粘稠度随处理时间的延长而降低，而且淀粉颗粒的结构和尺寸都发生了显著的变化。

2.2 化学改性

淀粉的微观结构是以葡萄糖基组成的淀粉大分子环式结构，淀粉分子中具有数目较多的醇羟基，能与众多的化学试剂反应生成各种类型的改性淀粉。化学法是淀粉改性应用最广的方法，淀粉的化学改性法有酸水解、氧化、醚化、酯化和交联等。

2.2.1 氧化 淀粉氧化是利用氧化剂在不同pH值时氧化淀粉所得产物，氧化剂有次氯酸钠，过氧化氢和高锰酸钾等，淀粉经氧化作用解聚，产生低黏度分散体并引进羰基和羧基。而淀粉中羧基的含量是衡量淀粉氧化程度的重要指标，淀粉氧化反应在弱碱条件下(pH=8～9)进行最佳,碱性环境有利于淀粉中羧基和羰基的形成[9]。氧化改性破坏了淀粉的半晶体结构，得到了均匀的非晶聚合物基体,广泛应用于造纸、纺织、建筑以及食品工业中。Kuakpetoon等[14]以NaClO为氧化剂分别对马铃薯淀粉、玉米淀粉以及大米淀粉进行氧化处理，经氧化淀粉的糊化温度和粘度明显降低，并表现出良好的粘结性能。氧化淀粉中羰基和羧基含量随氧化剂浓度的增大而增加，而且不同种类的淀粉在相同条件下氧化，其羰基和羧基的含量差别也很大。

2.2.2 酯化 酯化可以通过羟基取代赋予淀粉产品疏水性，交联处理的目的是为了在淀粉颗粒的随机位置增加分子内部和分子间的联系，同时由于能够增加淀粉结构中交联的密度，交联处理也能够用于限制水分的吸收[15]。Liu等[16]以焦磷酸钠为催化剂制备小麦淀粉磷酸酯并讨论了体系的pH值、反应温度、反应时间以及磷酸盐的添加量对所得产品粘度的影响，并发现淀粉磷酸酯相较于原淀粉具有更高的粘度、胶粘性以及透明度。Jeon等[17]利用十二烷基琥珀酸酐酯化淀粉并讨论了淀粉浓度、淀粉/酸酐添料比对酯化效率的影响,研究发现在一定范围内酸酐的烯基链越长其酯化效率越低。酯化淀粉改善了原淀粉易老化回生、脱水缩合等不足，提高了热稳定性以及凝胶质构，在食品、药品、纺织、造纸等领域有巨大的应用前景。

2.2.3 交联 交联淀粉系淀粉分子上的醇羟基与多官能团化合物反应而得，交联使淀粉分子之间形成三维网络结构,提高了剪切强度和结构稳定性。Jyothi等[18]利用环氧氯丙烷与木薯淀粉在45℃溶液中交联反应2 h，并讨论了不同反应介质下交联淀粉的物化性质,发现改性淀粉的溶胀能力、溶解度和透光率都明显降低,另外交联程度不同,淀粉的性能也有所变化,淀粉峰粘度与其交联度的变化呈先增大再降低的趋势。Ackar等[19]进一步研究了玉米淀粉种类对环氧氯丙烷交联淀粉性能的影响。改性提高了淀粉的糊化温度,糊化焓与回生焓的变化情况与淀粉种类及环氧氯丙烷的浓度有关。

2.2.4 醚化 醚化淀粉是通过含有醚基的化合物取代淀粉中的醇羟基得到的，不同醚化剂处理的淀粉具有不同的性质。根据淀粉醚水溶液呈现电荷的特性，可将其分为非离子型淀粉醚与离子型淀粉醚。Schmitz等[20]利用环氧氯丙烷在碱性条件下制备了羟丙基淀粉，并比较了羟丙基淀粉、双羟丙基淀粉和原淀粉的物化性能及回生特点，结果发现双羟丙基淀粉表现出最佳的膨胀率和粘度,同时具有低回生和高冻融稳定性，可应用在食品、纺织及包装等生产领域。Zhang等[21]在干法工艺下利用环氧丙基三甲基氯化铵醚化水解的玉米淀粉并探究出高取代度阳离子型淀粉醚合成的最佳工艺,即反应温度80℃、反应时间1 h、NaOH和环氧丙基三甲基氯化铵添加比0.1∶1。

2.3 酶改性

酶改性是指用各种酶处理淀粉，如环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉等都是采用酶法处理得到的改性淀粉。酶法改性条件温和，环保无污染，得到的改性淀粉健康卫生，作为食品易于被人体消化吸收且具有特殊的生理功能。Maarel等[22]利用嗜热菌中的麦芽糖转葡萄糖酶来改性马铃薯淀粉，结果发现该酶可以使直链淀粉减少，并增大支链侧链长度的分布范围。另外，经该酶处理的马铃薯淀粉变得容易凝胶化而且提高了胶的透明度，可用于生产制备明胶。

2.4 复合改性

复合改性淀粉是指用两种或者两种以上处理方法得到的改性淀粉，它具有两种或两种以上改性淀粉各自性能的优点。淀粉薄膜被广泛用于食品包装中，单独使用交联或酯化改性原淀粉能提高原淀粉薄膜差的脆性和机械强度，但是却时常满足不了我们对淀粉薄膜在某些特定情况所需的性能，而复合改性综合两种改性方式的优点，平衡改性膜的应用性能，拓宽了淀粉薄膜在食品包装中的应用。

3 改性淀粉在食品领域的应用

改性淀粉具有许多产品的质构特性，被广泛应用在食品工业中，作为增稠剂、稳定剂、胶凝剂、黏结剂等，广泛应用于淀粉软糖、饮料、冷食、面制食品、肉制品以及调味品的生产中。在欧美一些发达国家，几乎所有的谷物快餐食品和肉制品都添加改性淀粉。变性淀粉作为一种多功能食品添加剂用于食品加工中，可以方便加工工艺、为食品提供优良的结构，提高淀粉的增稠、悬浮、保水和稳定能力，使食品具有令人满意的感官品质和食用品质。同时还能延长食品的货架寿命。

常用的食品加工用变性淀粉有冷水可溶淀粉、糊精、酸改性淀粉、交联淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯等。通过添加适量的交联淀粉、醋酸酯淀粉和交联酯化淀粉能使面包的持水能力提高，保水性增强，硬度降低，从而延缓面包的老化[23]。张帆等[24]研究不同浓度的改性葛根淀粉膜液对鲜切山药的保鲜作用，结果表明，改性葛根淀粉涂膜处理能有效抑制鲜切山药的微生物生长及颜色褐变,减少水分损失，较好地保持品质和安全，以改性葛根淀粉膜液浓度为3%的保鲜效果最好，其贮藏期可比对照有效延长4 d～5 d。

4 变性淀粉在我国的发展趋势

我国改性淀粉的发展主要是在应用的基础上向复合型改性淀粉和新功能改性淀粉方向发展。同时为了扩大其应用领域，也在更多的工业中广泛应用，开展改性淀粉的应用研究。

4.1 高吸液材料的接枝共聚淀粉

丙烯晴接枝共聚淀粉经皂化水解能吸自重几百甚至上千倍的无离子水的高吸液树脂，这种树脂制成的薄膜、颗料或粉状物，在日常生活、工业、农业等各个领域具有极高的应用价值。但目前的产品对含离子水的吸收能力较差，使其应用受到限制，因此大力开发对含离子水吸收能力强的改性淀粉具有很大的现实意义[25]。

4.2 生物降解塑料的开发与应用

全淀粉塑料在国外已开发出来，但还没有进入实用阶段，随着进一步的开发研究，可降低成本，改进物理性能，使其价格和质量都能被社会所接受。目前开发可完全被微生物降解淀粉塑料对环境保护十分重要。另外，改性淀粉在粘合剂等方面也有非常广阔的应用前景。

5 展望

淀粉作为绿色环保可降解生物材料，其研究价值和应用前景都十分广阔，随着对改性淀粉的不断研究，其改性方法也在不断完善和优化，从而使淀粉克服了自身的不足，被赋予较多的功能特性，拓宽其应用领域，如改性淀粉绿色化学品开发等。改性淀粉工业的发展已有160多年的历史，在近30年中，改性淀粉的种类不断增加，应用范围也不断扩大，改性淀粉的年产量近600万吨。我国幅员辽阔，是淀粉生产大国，改性淀粉在我国已得到了快速的发展，并形成了一定的规模。不过目前改性淀粉依然存在着很多问题，一方面单一的改性手段只能改善淀粉的部分缺陷，虽然复合改性方法可以吸收各种改性手段的优点，使淀粉的改性特点更完美，但是其反应机理和影响因素变得也更为复杂，不易控制，且不同改性手段之间的相互作用对其改性效果也有影响。淀粉的改性研究仍有很大的发展进步空间，随着生物技术的不断进步，从基因、酶等分子层面入手，从根本上对淀粉的功能特性进行研究将成为未来的发展方向之一，降低生产成本，减少污染，进一步提高淀粉改性技术，丰富改性淀粉种类，增强改性淀粉的品质和功能。