用海绵铁处理某矿山弱碱性含铀废水的试验研究

牛 洁，徐乐昌，王 扬

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

铀矿山在停产、关闭、退役后，还会继续产生低浓度的放射性废水，废水的主要来源有坑道溢出水和尾矿库、废石场及露天采坑的渗出水[1]。上述两类废水受气象因素和水文条件的影响很大，废水中含有铀等污染物，需要对其进行处理。

由于海绵铁的比表面能高以及比表面积相对较大，它作为一种比较新型的水处理材料，具有成本低廉、操作简便、处理效果佳等优点；同时海绵铁在水处理应用中耗量很小，可以再生使用[2]。经过多年研究，海绵铁已成功用于处理含酚废水、焦化废水和重金属废水等[3-8]。

海绵铁滤料中的铁和铁碳化合物等能还原废水中的高价金属离子，相较于普通铁粉等零价铁反应材料，能在提高反应活性的同时，在一定程度上利用环境水压等实现自清理；能在满足工艺要求的同时，增加处理量，延长反应材料的使用寿命[9]。

通过静态试验探究利用海绵铁材料去除废水中铀的影响因素，包括处理时间、温度、溶液pH、粒径等因素对去除率的影响，以期为采用海绵铁处理含铀废水提供指导。

1 试验部分

1.1 试剂与材料

硫酸、氢氧化钠等均为分析纯。试验中使用的海绵铁理化性质见表1。

表1 海绵铁的性能指标

1.2 试验原水

项目研究对象为某关停铀矿山的矿井流出水，其pH=7.65,其余组分见表2。试验原水是以某铀工艺废水为原料，进行模拟配制。该铀工艺废水中的铀质量浓度为48.23 g/L，其他离子浓度很低，可忽略不计。

表2 某铀矿矿井水主要组分 mg/L

1.3 主要仪器

ME2002/02型电子天平，LE104E型分析天平，YC-R50型恒温振荡器，PHSJ-3F型pH计，ORP测定仪(WTM)，扫描电镜(KYKY-2800B)，101-3AB型电热鼓风干燥箱。

1.4 试验方法

将一定浓度和体积的含铀废水置于250 mL的磨口锥形瓶中，加入一定量的粒状海绵铁，置于转速为260 r/min的恒温振荡器中，设定温度及接触反应时间，待反应结束后过滤，取清液送样分析。考察含铀废水pH、铀初始浓度、海绵铁粒径、接触反应时间、温度等因素对铀去除率的影响。

2 试验结果与讨论

2.1 pH对铀去除率的影响

初始铀质量浓度为100 mg/L，海绵铁投加量为5 g，海绵铁粒径为5～8 mm，固液质量体积比为5 g/100 mL，反应时间为60 min，温度为20 ℃，调节溶液初始pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9，测定反应结束后清液中的铀质量浓度。试验结果如图1所示。

图1 溶液初始pH对铀去除率的影响

由图1可知：铀去除率随pH的升高急剧下降，由pH=4时的98%下降到pH=9时的44%；在pH=2时，反应后清液中铀质量浓度为7 mg/L，去除率为93%；在pH=3～5时，去除率均在95%以上。试验表明，在酸性或弱酸性条件下，用海绵铁处理含铀废水是比较有利的。

2.2 铀初始浓度对铀去除率的影响

分别将100 mL铀质量浓度为10、40、60、80、100 mg/L的溶液置于锥形瓶中，控制初始溶液pH=7.5，海绵铁投加量为5 g，海绵铁粒径为5～8 mm，设定接触反应时间为60 min，反应温度为20 ℃，反应结束后分析清液中的铀浓度。试验结果如图2所示。

图2 初始铀质量浓度对铀去除率的影响

由图2可知，在初始铀质量浓度10～100 mg/L范围内，铀的去除率随着初始铀质量浓度的增加而降低，由10 mg/L时的92.5%降低至100 mg/L时的51%。铀的初始浓度越低，处理效果越好。

2.3 海绵铁粒径对铀去除率的影响

溶液体积100 mL，pH=7.5，初始铀质量浓度100 mg/L，分别取5 g粒径>2.0mm、1.5～2.0 mm、1.0～1.5 mm、0.5～1.0 mm、<0.5 mm的海绵铁加入溶液中进行试验，在每个粒径下分别设置反应接触时间为5、10、20、30、40、50、60 min，温度为20 ℃，反应结束后分析清液中的铀浓度，试验结果如图3所示。

试验结果表明海绵铁粒径越小，反应越有利于向U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ)的方向进行，铀去除效果越好。

图3 不同粒径海绵铁对铀去除率随反应时间的变化

分别在原液铀质量浓度100 mg/L、固液质量体积比=5 g/100 mL，以及原液铀质量浓度5 mg/L、固液质量体积比=0.1 g/100 mL条件下进行试验，温度为20 ℃，反应时间为60 min，试验结果如图4所示。可以看出，无论铀初始浓度高低，铀去除率均随海绵铁粒径的减小而增大。分析认为这是由于海绵铁粒径越小，其比表面积越大，活性点位越多，越有利于铀与其表面的接触与反应。

图4 不同粒径海绵铁对不同初始浓度铀溶液的处理效果

2.4 反应时间对铀去除率的影响

在原液铀质量浓度100 mg/L、固液质量体积比=5 g/100 mL、溶液pH=7.0、反应温度20 ℃条件下，考察接触反应时间对溶液中铀去除率的影响，试验结果如图5所示，可以看出：反应开始的前30 min，铀和海绵铁的反应较迅速；随着反应时间的延长，反应速率下降；到60 min左右，海绵铁对铀的去除率达到90%以上。因此，反应时间在60 min以内为宜。

图5 反应时间对铀去除率的影响

分析认为，在反应过程中海绵铁中的零价铁失去电子，被氧化成Fe(Ⅱ)进入溶液。溶液中Fe(Ⅱ)作为还原剂，在将U(Ⅵ)还原成U(Ⅳ)的同时被氧化成Fe(Ⅲ)。未被氧化成的Fe(Ⅱ)与已被氧化成的Fe(Ⅲ)在溶液中生成铁的氧化物和氢氧化物，Fe(OH)3和Fe(OH)2具有较强的吸附-絮凝活性。反应生成的铁氧化物和氢氧化物同时吸附在海绵铁表面，引起海绵铁表面的包裹，造成海绵铁表面反应活性减小，反应速率下降。因此，反应一定时间后，海绵铁活性会随着反应时间的进一步延长而衰减。

2.5 反应温度对铀去除率的影响

在原液铀质量浓度C0=100 mg/L、固液质量体积比=5 g/100 mL、粒径5～8 mm、pH=7.03条件下，考察反应温度对溶液中铀去除率的影响。以Ct/C0对反应时间t作图(Ct为反应t时间的铀质量浓度)，得到海绵铁对铀的还原速率曲线，如图6所示。将图6结果拟合，得到不同温度下ln(Ct/Co)与反应时间的关系，如图7所示。可以看出，用海绵铁处理铀的过程中，随废水水温增高，反应速率提高，污染物质的去除率也提高。在反应时间60 min内，不同温度下海绵铁除铀反应基本遵循准一级反应动力学规律。

3 电镜分析

海绵铁处理含铀废水前后的扫描电镜照片如图8所示。可以看出：反应前的海绵铁内部呈现疏松的多孔结构(图8a)；用不含铀的含氧自来水浸泡后的海绵铁由于发生氧化反应，生成了Fe(OH)3的絮状物，填满大的孔隙空间，并形成大量更为细密的孔隙(图8b)；与含铀废水反应后的海绵铁表面出现了较为致密的结晶(图8c)。出现这种结果的原因可能是：吸附过程中伴随Fe和铀的氧化还原反应，生成四价铀沉淀，吸附在海绵铁表面。由此可见，海绵铁去除U(Ⅵ)的反应是一个较为复杂的过程，主要发生原电池反应、氧化还原反应和吸附絮凝过程。

图6 海绵铁对铀的还原速率曲线

图7 ln(Ct/C0)与接触反应时间的关系

(a)与水反应前;(b)与水反应后;(c)与含铀废水反应后。图8 海绵铁处理含铀水前后的扫描电镜照片

4 结论

海绵铁粒径越小，对废水中铀的去除效果越好；溶液的pH越低，铀初始浓度越低，海绵铁除铀效果越好。反应时间和温度对海绵铁除铀的影响基本符合准一级动力学反应规律，即随反应温度的升高，反应速率提高，铀的去除率明显提高；反应达到一定时间后，反应生成的铁氧化物和氢氧化物包裹在海绵铁表面，随着反应时间延长，反应速率出现衰减。