木质素纳米颗粒的可控制备及应用进展

吴丽冉 王营超 刘姗姗 王 强， 穆永生 韩陈晓

（1.齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室/制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353；2.江苏精科嘉益工业技术有限公司，江苏南京，211200；3.山东世纪阳光纸业集团有限公司，山东潍坊，262499）

随着化石资源的过度开发以及由此带来的环境危机，迫使人们不断寻找其可替代品。木质纤维生物质资源作为一种可再生、可降解、储量丰富的绿色资源被认为是最具优势的替代者[1]。木质纤维生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，制浆造纸工业采用化学、物理等方法将纤维素和部分半纤维素转化为纸浆，木质素则作为制浆废液通过燃烧回收热能。因此，如何实现工业木质素的高值化利用已成为亟需解决的行业问题。

木质素是由苯丙烷结构单元组成的芳香类天然高分子聚合物，基本结构单元包括愈创木基（G）、紫丁香基（S）和对羟苯基（H），结构单元之间通过醚键和碳碳键连接（如β-O-4、β-β、β-5、α-O-4、4-O-5等）[2]。除了刚性的苯环结构外，木质素还拥有丰富的羟基、羧基、醛基等官能团，可以应用于制备添加剂[3]、胶黏剂[4]、分散剂和表面活性剂[5]等高值化产品。然而，全世界的木质素年产量高达5000多万t，仅有约2%用来生产高附加值产品[6-8]，木质素结构的复杂性和相对分子质量差异大等原因是限制木质素高值化利用的关键问题。

近年来，随着纳米科技的发展，研究人员成功制备了木质素纳米颗粒，有效克服了其固有的异质性、分散性差和粒径大等缺点，为高附加值木质素基产品的开发提供了新的思路[9]。相比于微米级及以上粒径的颗粒，纳米级木质素表现出更高的反应活性，更容易与其他原子结合，这主要归因于纳米颗粒的超大比表面积、超高的表面能和表面张力，拓展了其在催化材料、传感器和生物功能材料等领域的应用前景[10]。同时，木质素具有抗菌性、抗氧化性、生物降解性、紫外吸收等固有属性[11]，使得纳米化的木质素除具备纳米粒子的一般特性外，还具有抗菌性、抗紫外线、无细胞毒性等特点[12-13]。因此，木质素纳米颗粒不仅可以实现木质素的高值化利用，还能解决传统纳米材料生物有害性的安全隐患[14]。

图1为2020年8月10日在Web of Science数据库中以“nanolignin”&“lignin nanoparticle”为关键词检索SCI文章的发表情况及分布国家。由图1可见，自2011年有木质素纳米颗粒相关文章报道以来，木质素纳米颗粒领域的文章增长迅速，2019年达到45篇；从文章的分布国家来看，以中国、美国、印度的学者报道最多。基于此，本文着重介绍了木质素纳米颗粒的制备方法及应用进展，为木质素纳米颗粒制备技术的进一步发展和应用提供参考。

图1 以nanolignin&lignin nanoparticle为关键词的SCI期刊文章发表情况及国家分布Fig.1 SCI indexed paper publication years and countries/regions based on the topic of nanolignin&lignin nanoparticle

1 木质素纳米颗粒的可控制备

1.1 机械法

机械法主要是通过机械力的作用来制备大小均匀、形状均一的木质素纳米颗粒，主要包括高剪切均质法、超声波法和多种机械方法相结合的方式。机械法制备木质素纳米颗粒操作简单、可控性强，而且能有效避免化学试剂使用以及后续的处理，是一种绿色环保的制备方法[15]。

1.1.1 高剪切均质法

高剪切均质法是通过转子高速旋转产生高切线速度和高频机械效应，使物料和水在定、转子狭窄的间隙中受到强烈的剪切、离心挤压、液层摩擦、撞击撕裂等综合作用，形成悬乳液。Nair等人[16]采用高剪切均质法处理微米级硫酸盐阔叶木木质素，在15000 r/min转速下分别处理1、2和4 h，结果表明，处理1 h的样品中超过50%的木质素颗粒大于500 nm，部分颗粒粒径为6～7μm，处理2 h的样品中75%的颗粒粒径小于100 nm，处理4 h的样品中木质素颗粒完全小于100 nm。与初始硫酸盐阔叶木木质素相比，均质处理后木质素的化学结构未发生明显变化，脂肪族羟基、酚类和羧基含量相当，在机械处理过程中没有明显的芳基—O—醚键的裂解。显然，随着机械剪切时间的增加，木质素纳米颗粒的尺寸分布得以改善。

1.1.2 超声波法

超声波法是当超声波的能量达到或超过木质素分子键断裂所需要的能量时，木质素大分子发生断裂，降低木质素颗粒尺寸的方法。与高压均质法相比，超声波法制备出的木质素纳米颗粒沉降现象较少，稳定性较好[17]。Gilca等人[18]研究了超声波处理制备木质素纳米颗粒的方法，以小麦秸秆和萨尔坎达草的工业木质素为原料，将质量分数0.7%木质素悬浮液在20 kHz、600 W条件下超声处理60 min，获得均匀稳定的纳米分散体，通过调节超声波的频率和处理时间能够减少解聚率和缩聚率，两种原料木质素的平均粒径均从1～10μm减小到10～50 nm。通过对木质素纳米颗粒的红外光谱和凝胶渗透色谱分析，发现纳米粒子前后结构没有发生明显变化。

1.1.3 组合法

组合法是通过将高压均质法和超声波法结合来制备木质素纳米颗粒溶胶的方法。Liu等人[19]以碱木质素为原料，经高压均质法和超声波法处理后，再进行冷冻干燥，制备出了尺寸均匀的木质素纳米颗粒，结果表明制备的木质素纳米颗粒的化学结构没有发生变化。可见，机械法制备的木质素纳米颗粒尺寸均一，化学结构和性质不会发生变化。

1.2 纳米沉淀法

纳米沉淀法制备木质素纳米颗粒是依靠木质素分子的两亲性（即羧基、羟基等亲水官能团和苯环骨架的疏水结构），在一定条件下自组装成球形颗粒。常用的方法包括自组装法、酸沉淀法，透析法。纳米沉淀法具有效率高、易于规模化应用等特点。

1.2.1 自组装法

自组装法制备木质素纳米颗粒具有工艺简单、尺寸稳定可控等优点，是木质素纳米颗粒的常用制备方法。Lievonen等人[20]介绍了一种直接从硫酸盐木质素中制备木质素纳米颗粒的方法，首先木质素溶于四氢呋喃中，然后将木质素-四氢呋喃溶液通过透析引入水分，得到了平均粒径为200～500 nm之间球形木质素纳米颗粒。研究表明，在纯水相和室温条件下，纳米粒子的稳定性最好，可以保存2个月以上；pH值在4～12之间木质素纳米颗粒的粒径不受影响，在低于500 mmol/L NaCl溶液分散稳定，但盐浓度过高会引起颗粒团聚。

Wang等人[21]采用微波乙酰化法对木质素进行改性，随后采用溶剂转移联合超声法制备了木质素纳米颗粒（如图2所示）。在溶剂转移过程中伴随超声过程，通过π-π相互作用逐渐形成均匀的木质素纳米颗粒，并保留了木质素的化学结构完整性，在乙酰化木质素浓度为4 mg/mL且超声强度为200 W的情况下，生成了最高产率为82.3%的木质素纳米颗粒，进一步将木质素纳米颗粒用于改善化学乳膏的防晒性能，同时粒径越小，防晒性能越好。

图2 木质素纳米颗粒的制备与应用示意图[21]Fig.2 Schematic diagram of preparation and application of lignin nanoparticles[21]

Xing等人[22]将生物激发的黑色素与木质素纳米颗粒（LNPs）结合，形成1种具有较高相容性和耐久性的抗紫外木质素-黑色素核壳纳米粒子（LMNP）。实验将碱木质素溶解在丙酮和水中生成木质素纳米颗粒（LNPs），通过微孔膜过滤，除去不溶颗粒，将滤液迅速加入去离子水中，通过旋转蒸发除去丙酮，最后离心得到木质素纳米颗粒，利用木质素纳米颗粒与聚多巴胺外壳合成木质素-黑色素核壳纳米粒子，该粒子具有较好的热稳定性，制备流程如图3所示。

图3 木质素纳米颗粒和木质素-黑色素核壳纳米粒子制备示意图[22]Fig.3 Schematic diagram of preparation of lignin nanoparticles and lignin-melanin core-shell nanoparticles[22]

Qian等人[23]将乙酰化改性的碱木质素作为一种两亲聚合物通过自组装法制备出了粒径在80 nm左右的木质素胶体球。结果表明，通过向碱木质素-四氢呋喃溶液中连续添加水，诱导碱木质素分子逐渐疏水聚集，获得碱木质素胶体球；当碱木质素在四氢呋喃中的初始浓度为1.0 mg/mL时，增加水含量至44%（体积比）时开始形成胶体球，且在水含量为67%（体积比）时，胶体球不再增长（如图4所示）。

图4 四氢呋喃-水介质中乙酰化碱木质素胶体形成过程的示意图以及不同含水量分散体样品的TEM图[23]Fig.4 Schematic diagram of the formation process of acetylated alkali lignin colloid in tetrahydrofuran-water medium and TEM im‐ages of the samples obtained from the dispersions with different water contents[23]

Dai等人[24]将玉米芯碱木质素溶解于甲醇溶液，然后加入水，通过自组装方法制备了球形且具有良好分散性的纳米颗粒。研究发现，溶剂组成在木质素基纳米颗粒的形成中起着重要作用，在初始碱木质素浓度为0.5 mg/mL、最终含水量为90%的甲醇中形成的木质素纳米颗粒粒径约130 nm，分散均匀。随后，将生物活性分子白藜芦醇和Fe3O4磁性纳米粒子负载在木质素纳米颗粒上，与游离药物相比，木质素-白藜芦醇-Fe3O4纳米粒子复合物极大地提高了白藜芦醇的稳定性和抗癌效果（如图5所示）。在自组装法制备木质素纳米颗粒的过程中，含水量对于木质素纳米颗粒的尺寸影响较大，因此需控制自组装过程中水的滴加速度以及最后的含水量。

图5 木质素-白藜芦醇-Fe3O4纳米粒子复合物自组装过程示意图[24]Fig.5 Schematic diagram of the self-assembly process of lignin-resveratrol-Fe3O4 nanoparticle composite[24]

Lu等人[25]采用超临界反溶剂法（以丙酮为溶剂，以超临界二氧化碳为反溶剂）制备了纳米级木质素（144±30 nm）来提高木质素的抗氧化活性。红外光谱分析表明纳米级木质素无化学变化，其溶解度比非纳米级木质素提高12.4倍，木质素的平均粒径对其溶解度有较大影响。

Sipponen等人[26]以麦草碱木质素为原料，以乙醇和水分别作为溶剂和反溶剂，揭示了木质素纳米颗粒的成核-生长机制。研究发现相对分子质量大的木质素在反溶剂滴定过程中首先成核，随后相对分子质量小的木质素逐渐围核生长，将消炎药物（budesonide）成功负载在木质素纳米颗粒上（见图6），可通过条件环境pH值可以控制药物释放。

图6 乙醇-水体系中木质素纳米颗粒负载药物的制备路线[26]Fig.6 Preparation route of lignin nanoparticles loaded drugs in ethanol-water system[26]

Liu等人[27]以玉米秸秆为原料，采用有机溶剂有序拆解的方式（以乙醇为溶剂，配合不同酸催化剂），分离获得了具有不同物理化学结构的木质素，然后以水为反溶剂制备木质素纳米颗粒。研究发现乙醇硫酸分离的木质素溶液所制备的木质素纳米颗粒具有良好的均匀性和稳定性，（粒径为130 nm、分散性指数0.08、Zeta电位50 mV），主要原因是所分离的木质素相对分子质量高、紫丁香基/愈创木基（S/G）比值低，形成了大量的缩合木质素，疏水性增强；此外，木质素酚羟基和羧基的存在通过双电层作用稳定了木质素纳米颗粒。Ma等人[28]首先采用乙醇溶液对木质素分子进行分级（摩尔质量依次为2320、4392、5089 g/mol），随后采用水作为反溶剂制备木质素纳米颗粒（粒径依次为139、43、21 nm）（见图7），研究发现高相对分子质量和低亲水性基团含量的木质素级分制备的木质素纳米颗粒粒径小，这归因于其较强的疏水性降低了木质素的溶解性，从而更容易形成聚集体。

图7 基于木质素分级制备不同粒径的木质素纳米颗粒[28]Fig.7 Preparation of lignin nanoparticles with different particle sizes based on lignin fractionation[28]

1.2.2 酸沉淀法

酸沉淀法是将木质素溶解在某种有机溶剂或者强碱性水溶液中，通过降低溶液pH值，从而使木质素分子以纳米颗粒的形式析出。该方法操作简单，对实验环境要求低，是制备木质素纳米颗粒的重要方法之一，但该方法需要提前对木质素进行修饰改性提高木质素溶解性，从而更好的控制木质素纳米颗粒的形貌和尺寸[29]。

Frangville等人[30]以木质素为原料制备了新型生物可降解纳米颗粒，该纳米颗粒对微藻类和酵母无毒。在研究中比较了两种不同方法合成的木质素纳米颗粒的稳定性随pH的变化规律：第一种方法是使用稀释的酸性水溶液从乙二醇溶液中沉淀出低磺化木质素，然后经透析除去乙二醇后得到稳定的木质素纳米颗粒，颗粒在pH值为1～9的范围内非常稳定（图8(a)）；第二种方法是基于高pH值水溶液中木质素的酸性沉淀，但这种水溶液只在低pH值（pH值＜5）时产生稳定的木质素纳米颗粒（图8(b)）。

图8 木质素纳米颗粒的形成机理图[30]Fig.8 Diagram of the formation mechanism of lignin nanoparticles[30]

Ma等人[31]以制浆黑液为原料，采用酸沉淀法制备了长期稳定的木质素纳米颗粒，实验过程首先将黑液加水稀释10倍，在55℃下持续搅拌30 min，然后将H2SO4滴加到旋涡稀释的黑液中，直到混合物的pH值分别达到2.8、3.8和4.8后，继续搅拌30 min。制备出的木质素纳米颗粒在水介质中具有良好的均匀性、分散性，且尺寸可控，可以保持长期稳定性（在中性水介质中90天无明显粒径增大和颗粒沉淀）（见图9），通过核磁共振和离子色谱分析表明，与传统溶剂交换法（乙醇/水）得到的木质素纳米颗粒相比，从黑液中制备的纳米粒子具有更高的S/G比以及更高的半纤维素含量。稳定性的提高是因为黑液中半纤维素含量丰富，亲水性半纤维素涂层增加了纳米颗粒的亲水性并提供了空间位阻，从而防止了纳米颗粒的聚集。酸沉淀法制备木质素纳米颗粒稳定性较好，制备过程须严格控制工艺条件，以获得均匀的木质素纳米颗粒。

图9 超稳定木质素纳米颗粒的制备过程[31]Fig.9 Preparation process of long-term stable lignin nanoparticles[31]

1.2.3 透析法

Chen等人[32]利用γ-戊内酯（GVL）/水二元溶剂通过透析法制备木质素纳米颗粒（如图10所示），产率最高可达90%，制备过程中可以控制木质素纳米颗粒的产率和粒径。实验中先将不同种类的木质素溶解在GVL/水中得到饱和木质素溶液，然后将饱和木质素溶液与水进行溶剂交换后离心收集木质素纳米颗粒，结果表明所制备的木质素纳米颗粒具有良好的分散性和稳定性，可作为良好的稳定剂使用；最后通过将得到的上清液真空蒸发除去水来回收GVL。同时，GVL具有低毒性和可持续性，木质素在GVL/水溶液中表现出极高的溶解性，使其成为一种理想的绿色溶剂[33]。

图10 在GVL/水溶剂中制备木质素纳米颗粒的示意图[32]Fig.10 Schematic diagram of preparation of lignin nanoparticles in GVL/water solvent[32]

Yang等人[34]以碱木质素为原料，将其溶解于乙二醇中，然后采用不同酸（HCl、H2SO4和H3PO4）调节pH值，透析后调节pH值为7，最后进行超声波处理后得到木质素纳米颗粒。结果表明，不同的酸性条件对其物理性质有显著影响，纳米颗粒的平均直径依赖于pH值的变化，且分布均匀，得到的木质素纳米颗粒的平均直径分别为32.8（HCl，pH值2.5）、58.9（H2SO4，pH值2.9）和54.1 nm（H3PO4，pH值2.6）。进一步证实了木质素纳米颗粒具有良好的抗氧化和抗菌活性，这主要归因于其高比表面积和纳米球形结构。

1.3 界面交联与乳液法

Chen等人[35]通过界面微乳液聚合和交联合成了具有pH响应的木质素基纳米胶囊。木质素首先通过醚化与烯丙基接枝，然后通过超声分散在水包油（O/W）微乳液体系中，基于硫醇的交联剂反应，将烯丙基功能化的木质素与微乳液通过硫醇-烯自由基反应形成纳米胶囊（如图11所示），红外光谱和核磁共振氢谱表明木质素上的烯丙基接枝成功，透射电镜图像显示木质素基纳米胶囊的粒径为50～300 nm。通过改变表面活性剂和共稳定剂负载水平等工艺参数，可以调控纳米胶囊的颗粒大小，木质素基纳米胶囊可以通过微乳液有效地封装疏水性分子，这种新合成的木质素基纳米胶囊在药物、染料和其他疏水性化合物（如精油、抗氧化剂）的包封和控释方面具有潜在的应用价值。

图11 界面微乳液交联反应制备木质素基纳米胶囊[35]Fig.11 Preparation of lignin-based nanocapsules by cross-linking reaction of interfacial microemulsion[35]

1.4 生物法

Juikar等人[36]采用曲霉（aspergillus oryzae）产的木质素降解酶处理棉杆硫酸盐木质素，制备出了木质素纳米颗粒，通过与高压均质和超声波法制备的木质素纳米颗粒进行比较，发现生物法制得的木质素纳米颗粒得率为45.3%，低于高压均质（得率79.50%）和超声波法（得率62.60%），将生物法木质素纳米颗粒应用于棉织物可实现对金葡球菌（Staphylococcus au‐reus）和肺炎杆菌（Klebsiella pneumonia）100%抗菌活性，以及增强的紫外吸收性和抗氧化性。

2 木质素纳米颗粒的应用

2.1 抗菌剂

木质素中的酚类成分在其抗菌特性中起着重要作用，特别是其侧链结构及其官能团。通常，在酚类侧链的α和β位置带有双键，在γ位置带有甲基，使其表现出最强的抗菌功效[37]。Richter等人[38]将银离子嵌入到木质素纳米颗粒（EbNPs）中，然后包覆聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDAC），形成了可生物降解的银纳米粒子替代品（EbNPs-Ag+-PDAC）。该替代品中银用量低于传统的1/10，PDAC层促进颗粒与细菌细胞膜的黏附，与对照样相比显示出更高的抗菌效率。Lintinen等人[39]依靠木质素在有机溶剂中的去质子化反应，随后与硝酸银进行离子交换并通过溶剂交换法制得羧酸银木质素纳米颗粒（AgCLP）（见图12），银离子在生理性的酸性条件下缓慢释放，表现出很高的抗菌功效。

图12 去质子化木质素负载银的纳米颗粒的制备[39]Fig.12 Preparation of deprotonated lignin loaded silver nanoparticles[39]

2.2 抗氧化剂

木质素中的复杂化学结构和官能团可以通过供给氢来阻止氧化传播反应。Ge等人[40]对碱沉淀法制备的木质素纳米颗粒进行了自由基清除活性的研究，观察到木质素纳米颗粒由于具有较小的尺寸，较高的比表面积和生物利用度而显示出更高的活性（增加3.3倍），从2，2-二苯基-1-苦肼基（DPPH）抗氧化实验得出的结果表明，纳米级木质素的IC50值为（2.70±0.17）mg/mL，显著优于微米级木质素的（32.21±0.1）mg/mL。

Tian等人[41]分别采用低共熔溶剂（DES）和乙醇溶解木质素，通过自组装法制备了两种均匀木质素纳米颗粒。两种木质素纳米颗粒均呈球形，其中DES木质素纳米颗粒的粒径分布更加均匀，将木质素纳米颗粒引入到聚乙烯醇中制得透明薄膜（如图13所示），该膜表现出优异的抗紫外线和抗氧化能力，同时木质素纳米颗粒存在大量酚羟基，通过氢键网络与聚乙烯醇基体形成良好的界面粘附，提高了制备木质素纳米颗粒/聚乙烯醇纳米复合薄膜的机械性能和热力学性能。

图13 木质素纳米颗粒/聚乙烯醇的制备过程及应用[41]Fig.13 Preparation process and application of lignin nanoparticles/polyvinyl alcohol[41]

2.3 紫外线吸收剂

由于木质素具有良好的抗氧化性，在防晒方面具有巨大的应用潜力。通过将木质素纳米颗粒与纯乳膏混合，制备了木质素基防晒剂。纯乳膏的防晒系数（SPF）值为1.03，而含有不同浓度木质素纳米颗粒乳膏的SPF值在1.26～2.23之间，随着木质素纳米颗粒含量增加到5%，SPF值增加到2.23，且防晒霜性能与木质素纳米颗粒粒径有直接关系，木质素纳米颗粒尺寸越小，防晒性能越好。木质素纳米颗粒防晒霜性能显著提高的原因是纳米颗粒制备过程中产生了木质素共轭体系，该体系含有吸收紫外线的官能团（即甲氧基和S型和G型木质素）[42]。

Qian等人[43]采用自组装法制备了不同尺寸的木质素纳米颗粒，并与纯护肤霜混合制得了木质素类防晒霜。与原始木质素相比，添加木质素纳米颗粒的乳霜具有更好的防晒性能，SPF值随木质素颗粒粒径的减小而增大，含有10%木质素纳米颗粒防晒霜的SPF值要比原木质素高67.7%。此外，酚羟基在木质素抗晒过程中起重要作用，含有更多酚羟基的有机溶剂木质素可制得SPF为15.03的防晒霜。

2.4 药物运输载体

药物运输载体会影响药物吸收、分布、代谢、药效持续时间、排泄和毒性。因此，选择恰当的载体材料至关重要，特别是天然、无毒材料。随着木质素化学、木质素结构、制备技术等方面的突破性进展，木质素基药物载体研究（木质素和药物混合制备纳米粒子，木质素纳米颗粒稳定药物乳液，木质素包裹药物成药片）得到了广泛关注[44]。

Figueiredo等人[45]合成了3种不同类型的木质素纳米颗粒（LNPs）（pLNPs、Fe-LNPs和Fe3O4-LNPs），均具有形状均匀、粒径分布窄、多分散性低、稳定性好等特点。木质素纳米颗粒在所有被测细胞中都表现出较低的细胞毒性，12 h后溶血率低于12%。在载药方面，pLNPs表现出高效载药能力（如水溶性差的药物和其他细胞毒性药物），同时，在pH值5.5～7.4的范围内可以持续增加索拉非尼和苯并唑苯（BZL）的释放，增强其抗增殖作用。与纯BZL相比，BZLpLNPs在不同细胞中的抗增殖作用增强，在24 h后显示最大抑制浓度范围为0.64至12.4μmol/L。Danti等人[46]将木质素纳米颗粒与甲壳素纳米纤维复合后制备了微胶囊用于亲水亲油分子的捕获，通过装载生物活性分子甘草亭酸，成功应用于修复人体的角质细胞和间充质干细胞。Chen等人[47]以对苯磺酸钠溶液为木质素溶剂，以水为反溶剂通过自组装过程制得了木质素纳米颗粒（粒径范围80～230 nm），发现对苯磺酸钠溶液适用于多种不同来源木质素（商业碱木质素、预处理木质素、酶解木质素、硫酸盐木质素），所制得的木质素纳米颗粒可以用于负载水溶性或水不溶性的药物（负载率可达90%），同时表现出持久的药物释放能力和生物相容性。Li等人[48]用碱木质素季铵盐与磺酸钠混合后在乙醇中溶解，通过加入水制备了木质素纳米颗粒，以布洛芬为药物模型进行负载，研究发现74.44%以上的布洛芬能通过疏水作用被包裹，布洛芬的体外释放行为呈pH依赖性，表现出可控释放。在模拟胃液（SGF，pH值1.2）中可保存75%以上的布洛芬，在模拟肠液（SIF，pH值7.4）中可释放90%以上的布洛芬。Dai等人[49]以工业木质素为原料，通过原子转移自由基聚合反应（ATRP）将聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）接枝到木质素上，制备了具有热响应性的木质素共聚物，通过自组装后形成纳米颗粒（AL-g-PNIPAM NPs），该纳米颗粒可以改善含反白藜芦醇的棕榈油乳液的稳定性，且温度和纳米粒子粒径可以很好的调控乳液性能和药物释放。

2.5 纳米填料

相比微米级及以上尺寸的木质素，木质素纳米颗粒具有更好的热稳定性，如更高的玻璃转化温度、结晶温度、融化温度，因此可以用作纳米复合材料的天然填料[50]。Lintinen等人[51]研究了以四氢呋喃和乙醇为溶剂、以水为反溶剂的木质素纳米颗粒批量化、全封闭的制备流程，采用喷雾干燥的方式制备出干态木质素纳米颗粒，该颗粒具有良好的再分散性能，可以广泛用于乳液分散和纳米填料。

Jiang等人[52]通过自组装技术制备了木质素-阳离子聚丙烯酰胺复合体，结果表明，阳离子聚丙烯酰胺通过阳离子-π和π-π相互作用与木质素发生强烈相互作用，使得平均粒径小于100 nm。木质素-阳离子聚电解质复合体和橡胶通过共沉淀法制备了天然橡胶/木质素纳米复合材料，木质素-阳离子聚丙烯酰胺复合体在天然橡胶基质中分散均匀，具有较强的界面黏附性。木质素-阳离子聚丙烯酰胺复合体的纳米分散性显著提高了天然橡胶/木质素纳米复合材料的热稳定性和力学性能，如图14所示。

图14 天然橡胶/木质素纳米复合材料合成示意图[52]Fig.14 Schematic diagram of natural rubber/lignin nanocomposite synthesis[52]

Yang等人[53]用稀酸沉淀法制备了木质素纳米颗粒并用于面筋复合材料的增强，结果表明所制备的木质素纳米颗粒具有均匀的粒径分布和良好的稳定性，添加量在1%和3%时均能显著改善面筋复合材料的力学性能和热稳定性，同时，由于木质素的疏水特性，改善了复合材料的水敏感性。Yang等人[54]将木质素纳米颗粒填充于聚甲基丙烯酸甲酯混合，采用无溶剂自由基聚合、微挤出和热压过程制得了纳米复合材料，结果表明，木质素纳米颗粒成功接枝到聚甲基丙烯酸甲酯分子上，材料的热稳定性、硬度、抗紫外性和耐磨性均得到提高。Chen等人[55]将有机溶剂（乙二醇）自组装法制备的木质素纳米颗粒（平均粒径为300 nm）用于纳米木质素基酚醛树脂的制备，结果表明，当木质素纳米颗粒替代苯酚率达40%时，树脂黏结强度达到1.30 MPa（国标的1.85倍），而甲醛逸出浓度仅为0.40 mg/L，且改善了树脂的热稳定性（800℃下的残渣率为45%，高于对照样的40%），降低了固化温度（145℃，低于对照样的186℃）。

Gan等人[56]基于银-木质素纳米颗粒引发的动态氧化还原儿茶酚化学反应，在室温环境下聚合丙烯酸单体，开发了超韧、抗菌的粘附水凝胶（伸长率达27倍以上，压缩率可达90%），通过水凝胶系统内持续产生儿茶酚基团，使水凝胶的黏附性能持久且可重复使用（超过30次）。同时，银-木质素纳米颗粒的抑菌性能使得水凝胶具有高的抗菌活性。Zhang等人[57]将木质素纳米颗粒混入聚乙烯醇基质中制备出了纳米复合薄膜，显著改善了膜的强度性能，如韧性达172 J/g，抗拉强度98.2 MPa，裂断应变282%。同时，膜还具有优异的防紫外线性能和良好的热稳定性，Lu等人[58]利用木质素纳米颗粒作为动态交联剂制备出了具有热敏性和pH响应性的纤维素纳米纤丝（CNF）增强水凝胶。水凝胶的弹性模量和黏性模量可调（pH值从4增加到7，模量提高；pH值从7增加到9，模量降低），水凝胶对温度有响应性，在26.4℃时凝胶化。

2.6 催化和传感

张清桐等人[59]以蔗渣黑液木质素为原料，采用反溶剂法制备了粒径在200 nm左右的木质素纳米颗粒，将其作为制备银纳米粒子为还原剂和稳定剂，在太阳光的催化作用下（木质素纳米颗粒浓度100 g/L，光照时间10 min，光照强度900 W/m2）成功制得了粒径为15.3 nm的银纳米粒子。

Wang等人[60]以木质素磺酸盐为分散剂，在过硫酸铵引发下实现了PEDOT（聚3,4-乙烯二氧噻吩）在木质素颗粒上的原位生长，然后将其作为导电介质引入聚丙烯酸凝胶体系中，以水和甘油组成的二元溶剂体系为分散介质，制得了水凝胶传感材料（见图15），该材料的应变系数可达7，同时，具有抗冰冻的特性，能够应用测定脉搏、声音、心电图和肌电图，该水凝胶还具有良好的生物相容性和安全性。

图15 基于PEDOT-木质素的水凝胶传感器[60]Fig.15 Hydrogel sensor based on PEDOT-lignin[60]

3 结语与展望

木质素纳米颗粒具有纳米尺寸、生物相容性好、抗菌性、抗紫外等特点，在材料、化学品、能源等领域具有强大的应用潜力。本文重点介绍了木质素纳米颗粒的机械法、纳米沉淀法、界面交联与乳液法和生物法制备技术，以及木质素纳米颗粒在抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、药物运输载体、纳米填料、催化和传感等方面的应用，为木质素的高值化利用提供了更多的选择。木质素纳米颗粒未来的发展预期主要集中在以下几方面：①稳定木质素纳米颗粒的可控制备；②木质素纳米颗粒制备技术的绿色化；③木质素纳米颗粒在高端材料中的应用，如生物医药、智能材料等领域。