杂多酸催化水解纤维素纤维提升溶解浆黏度控制和反应性能

王欣奇 段 超秦小渝 卢万里 赵毓东 徐永建 倪永浩

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术与特种纸开发重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021）

溶解浆是一种具有高纯度纤维素的化学浆粕，主要用来生产黏胶纤维[1-2]。在黏胶纤维的生产中，其过程控制和终端产品质量与溶解浆的浆料黏度和反应性能密切相关[3-4]。适当降低溶解浆黏度有助于缩短下游黏胶纤维制备过程中碱化和老化反应时间，同时提高黏胶液的过滤性能，有效增加溶解浆的反应性能，从而大大降低黄化过程中反应试剂二硫化碳的使用量；且制备得到的黏胶纤维质量也更好[5-7]。因此，低黏度（一般为250～500 mg/L）和高反应性能的溶解浆是生产高品质黏胶纤维的前提。

传统预水解硫酸盐法（PHK法）作为制备溶解浆主要方法，具有原料适用性广、生产规模较大以及溶解浆纯度较高的优点[8-9]，但也存在浆料黏度过高和反应性能较低的瓶颈。为了改善溶解浆上述性能，可采用降解（利用无机酸等）[7]、润胀（利用离子液体等）[10]、机械粉碎[11]和生物酶[12-14]等方式对溶解浆进行处理。然而，上述处理方式中，传统无机酸对设备腐蚀严重且效果一般；离子液体分离难度大且成本较高；采用机械粉碎处理将显著增大能耗；此外，除无机酸和酶处理外，单独采用上述其他处理方式难以同步改善浆料聚合度和反应性能。尽管有研究表明纤维素酶处理是一种绿色、高效的活化溶解浆纤维的处理方式，但也存在对处理条件要求较高、酶回收困难及处理成本相对较高的瓶颈[15]。因此，开发新型绿色、经济和高效的溶解浆活化处理技术成为改善溶解浆性能的研究热点。

杂多酸（HPA）是一种强Brønsted酸性的纯质子固体酸催化剂，兼具酸性和氧化性且催化活性较高[16]。HPA具有结构稳定、易溶于极性溶剂、低毒性、低腐蚀性、易于回收及可重复利用等优点[17-18]，可作为良好的催化剂用于水解纤维素；目前已有大量文献报道了这类研究[19-22]，主要集中在2方面：①利用HPA彻底催化水解纤维素至葡萄糖、木糖等还原糖，探讨纤维素转化率和还原糖产率；②利用HPA催化水解纤维素制备微晶纤维素（MCC）[21,23]、纳晶纤维素（NCC）[24]和纤维素纳米晶体（CNC）[25]，主要探讨制备的MCC、NCC和CNC尺寸、结构稳定性及得率。

本研究首次将HPA用于催化水解溶解浆纤维素以提高溶解浆的黏度可控性和反应性能；选用硅钼酸（SMA）、硅钨酸（STA）、磷钨酸（PTA）和磷钼酸（PMA）4种最常用的Keggin型HPA处理溶解浆，通过控制HPA浓度、反应温度和时间，根据溶解浆黏度的变化，确定合适的反应条件；在选定的条件下，对比分析4种HPA处理对溶解浆纤维微观形貌结构和孔结构的变化，间接反映出对纤维素可及性即溶解浆反应性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

阔叶木预水解硫酸盐溶解浆（PHK浆）由加拿大东部某溶解浆厂提供；SMA、STA、PTA、PMA、碘化钾、氢氧化钠、重铬酸钾、硫代硫酸钠、二硫化碳、浓硫酸和可溶性淀粉均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；铜乙二胺，购买自中国制浆造纸研究院有限公司。

1.2 实验仪器

ME204、ME2002电子天平、HC103水分测定仪，瑞士METTLER TOLEDO；TD15-A纤维疏解机，咸阳通达；HWS-24电热恒温水浴锅，上海一恒；HZB-20F/S制冰机，宁波金邦达；SHB-III循环水式多用真空泵，郑州长城；RV 8 S096旋转蒸发仪、RCT D S025磁力加热搅拌器，德国IKA；P41430纸浆黏度计，德国Frank-PTI；ZHSY-50S恒温水浴摇床，上海知楚；ALLEGRA X-30离心机，德国Beckman Coul‐ter；Alpha 1-4 LDplus冷冻干燥机，德国Martin Christ；Vega 3 SBH扫描电子显微镜（SEM），捷克TESCAN；Gemini VII 2.00比表面积分析仪（BET），上海麦克默瑞提克。

1.3 HPA处理溶解浆

称取未处理溶解浆5.0 g（绝干）置于聚乙烯袋中，另称取一定质量固体HPA（SMA、STA、PMA或PTA）溶于一定量水中（控制反应体系的浆浓为10%），H+浓 度 分 别 为0.001、0.010、0.100和0.500 mol/L。

搅拌至固体酸全部溶解，水浴加热至设定温度后，迅速将酸溶液倒入聚乙烯袋中，并揉搓浆料使得反应体系均匀；将聚乙烯袋置于水浴锅中保温，并每隔5 min揉搓1次浆料，直至反应结束。反应单因子实验因素如表1所示。

表1 单因子实验因素Table 1 Factors of single factor test

反应结束后将聚乙烯袋置于冰水浴中终止反应，并快速将浆料转移至100 mL G2玻璃滤器中，采用循环水式多用真空泵进行抽滤，使用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，将处理后的溶解浆利用疏解机分散、平衡水分后，置于聚乙烯袋中备用。离心处理后回收洗涤滤液，采用旋转蒸发仪将滤液蒸发至浓溶液，干燥后称量，计算回收率。

1.4 测试与分析

1.4.1 溶解浆黏度的测定

采用铜乙二胺作为纤维素溶剂，根据TAPPI T230 cm-99标准方法测定纸浆特性黏度[26]，如式(1)所示。

式中，[η]表示特性黏度，mL/g；V表示运动黏度，cSt。

1.4.2 Fock反应性能的测定

Fock反应性能常被用来评价溶解浆的反应性能，根据Tian等人[27]改进的方法进行测定。

1.4.3 可及性的测定

纤维素可及性与纤维的形态结构密切相关，纤维形态结构的变化可间接反映纤维素可及性的大小。本研究中，溶解浆的纤维形态特征主要包括纤维比表面积（SSA），平均孔径（PD）和孔容积（PV）及保水值（WRV）等指标。以氮气作为探测分子，在浆料孔径和比表面进行吸附和脱附，采用BET测定纤维的SSA、PD和PV[28-29]；测定过程包括氮原子的吸附和解吸，均在0.05

式中，m1表示离心后的湿浆质量，g；m2表示绝干浆质量，g。

1.4.4 纤维微观形貌检测

冷冻干燥后的浆样经过真空喷金后，采用SEM观察纤维微细结构；扫描电压8.0 kV，电流9.0 mA。

2 结果与讨论

2.1 单因素对溶解浆黏度的影响

在固定其他因素不变的情况下，分别以HPA种类、H+浓度、反应温度和反应时间为单因素变量，考察各单因素对溶解浆黏度控制的影响。

图1为HPA种类对溶解浆黏度的影响。图1(a)显示了相同条件下，不同HPA处理溶解浆黏度。由图1(a)可知，在H+浓度0.01 mol/L、温度60℃、反应时间120 min时，PTA处理后溶解浆黏度降低最显著，其次是STA、PMA和SMA。这是因为HPA催化水解纤维素过程实质上是通过酸水解促进纤维素分子链断裂、导致浆料黏度降低、纤维形貌发生变化的过程。因此，酸性越强，黏度下降越明显，后续浆料纤维的形貌变化也相应更为显著。4种HPA的酸强度顺序为PTA＞STA＞PMA＞SMA[30]，因此PTA处理效果最为明显。后续选用PTA处理溶解浆，进一步探讨其在不同用量、温度和时间下溶解浆黏度变化结果。图1(b)显示了温度60℃、反应时间120 min时，利用不同浓度的PTA（不同H+浓度）处理对溶解浆黏度的影响。由图1(b)可知，随着H+浓度（PTA用量）的增加，溶解浆黏度呈下降趋势，当H+浓度增加到0.01 mol/L时，溶解浆黏度由561 mL/g下降到495 mL/g，而当H+浓度持续增加到0.50 mol/L时，黏度下降到450 mL/g，黏度下降趋缓，考虑PTA用量与溶解浆黏度变化关系，选择0.01 mol/L的H+浓度为较佳的PTA浓度的变化情况。图1(c)显示了在H+浓度0.01 mol/L、反应时间120 min时，不同温度下PTA处理溶解浆黏度的变化情况。如图1(c)所示，反应温度对黏度变化影响最明显，温度上升到60℃时，黏度变化不明显，温度达到90℃时，黏度下降极为显著；当温度继续增加时，纤维素链断裂严重，黏度下降已超出黏胶用溶解浆的适宜黏度范围（250～500 mL/g），所以选择90℃为最佳反应温度。反应时间对浆料黏度变化的影响如图1(d)所示。在温度60℃、H+浓度0.01 mol/L条件下，随着反应时间的延长，PTA处理溶解浆黏度呈下降趋势，反应30 min时，黏度下降明显；当反应时间达到90 min时，黏度下降相对缓慢。这一现象与纤维素酶处理溶解浆黏度变化情况相似，其主要原因是反应初期纤维素的无定形区优先被水解，导致纤维素大分子链断裂，分子链变得更短，从而导致黏度快速下降；当反应时间增加到一定时间时，PTA开始水解纤维素结晶区，而纤维素结晶区结构致密，葡萄糖大分子链不易被破坏，所以黏度下降缓慢[31]。

图1 单因素对溶解浆黏度的影响Fig.1 Effect of single factor on the viscosity of dissolving pulp

综上所述，在90℃下，H+浓度为0.01 mol/L的PTA处理溶解浆30 min时黏度降低效果最佳。尽管上述结果表明PTA处理对溶解浆黏度控制效果较好，但仍需进一步考察4种HPA的催化机理和处理效果，尤其是对浆料纤维素可及性和反应性能提升情况。

2.2 HPA催化水解纤维素分子链解聚机理研究

HPA酸催化水解纤维素导致糖苷键断裂的反应过程如图2所示。PTA水解纤维素的机理与传统无机酸（如稀硫酸和盐酸）水解机理相似[32]。PTA酸电离的H+进攻纤维素葡萄糖大分子链糖苷键上的苷氧原子，使得氧原子上的电子密度降低，氧原子为保持稳定而对苷碳C1的吸电能力更强，导致C1正电性更强，更易吸收H2O电离的OH–，最终形成葡萄糖单分子并释放出H+，完成糖苷键的断裂[33-34]。但与传统无机酸相比，HPA有更高的催化效率，主要由于HPA具有较高的Brønsted酸度[35]；同时，HPA在纤维素水解过程中生成的杂多阴离子[XM12O40]n-可以与纤维素形成纤维素-XM12O40n-中间体，降低表观活化能，从而提高催化反应效率[3,36]。

图2 HPA催化水解纤维素机理Fig.2 Mechanism of HPA catalytic hydrolysis of cellulose

2.3 不同HPA对溶解浆纤维素可及性的影响

溶解浆反应性能的提升与纤维形貌结构和纤维素可及性的变化密切相关，因此有必要对浆料上述性能进行初步研究。不同HPA催化处理对溶解浆纤维形貌的影响如图3所示。由图3(a)可知，未经任何处理的溶解浆纤维表面相对光滑、褶皱较少，且纤维细胞壁层状结构包裹致密，而采用单独热处理、未使用HPA的溶解浆纤维表皮有部分褶皱和收缩（图3(b)），主要是因为热收缩作用；图3(c)～图3(f)分别为SMA、PMA、STA和PTA催化水解后的溶解浆纤维的SEM图，从图3(c)～图3(f)中可以看出，随着酸性增强，处理后溶解浆的纤维表面变得越来越粗糙；尤其是PTA处理后的溶解浆纤维表面破坏严重，纤维细胞壁P层和S层被部分打开，纤维表面孔隙及比表面积变大（图3(f)），从而促进了溶解浆的反应性能的提升。

图3 不同溶解浆纤维的SEM图Fig.3 SEM images of the fibers of dissolving pulp

与HPA水解处理类似，纤维素酶处理溶解浆纤维素也具有类似的作用效果。Duan等人[13]报道了使用纤维素酶改善溶解浆Fock反应性能的方法。结果表明，在相同条件下，与次氯酸盐处理相比（46.7%），采用纤维素酶处理会获得较高Fock反应性能的溶解浆（72.0%）；其原因是酶处理导致纤维素分子链断裂，纤维细胞壁局部破坏和剥离。

表2为未处理和4种HPA处理后浆料纤维孔隙结构（PD）和比表面积（SSA）等孔结构变化结果。PTA处理后，纤维PD由6.92 nm增至8.04 nm，纤维孔容积（PV）由1.93×10-2mL/g增加到2.56×10-2mL/g，SSA从1.43 m2/g提升至2.96 m2/g。SMA、STA和PMA处理后的PV、PD和SSA也都有不同程度的提高。纤维孔结构和比表面积的变化主要是由于HPA催化水解纤维素无定形区所致。此外，4种HPA水解处理后溶解浆纤维的保水值（WRV）都有所提高，其中PTA处理的溶解浆纤维WRV上升最为显著（由101%增至122%），而STA、PMA和SMA的WRV从101%分别升至115%、113%和109%，说明酸水解过程纤维素发生局部水解作用，促进纤维的孔隙变大，纤维润胀程度变大，间接说明溶解浆纤维素的可及性增大，也与不同HPA处理后纤维形貌结果相符。

表2 HPA处理溶解浆前后纤维的孔结构变化Table 2 Specifications of fiber pore structure changes of different dissolving pulp

如上所述，HPA催化水解纤维素从分子层面导致纤维素分子链的断裂，该作用对纤维超分子结构（比表面积及孔结构等）以及纤维形貌结构等产生了一定影响，提升了溶解浆纤维素可及性，并最终促进浆料黏度降低和反应性能提升。

2.4 不同HPA对溶解浆黏度和反应性能的影响

为进一步考察4种HPA对溶解浆反应性能的影响，在90℃下使用4种HPA（H+浓度0.01 mol/L）分别处理溶解浆30 min，结果如图4所示。不同HPA处理的溶解浆黏度变化与图1(a)中结果趋势一致，PTA将溶解浆的黏度由561 mL/g下降到437 mL/g，反应性能由49.1%提升到了74.1%，提高了51%。STA、PMA和SMA处理也分别将反应性能提高到70.2%、65.3%和61.8%，但均低于PTA处理后反应性能。这也与HPA催化作用对纤维微观形貌结构以及纤维素的聚合度和可及性所产生的影响作用一致，从而证实了HPA催化水解是一种有效控制溶解浆黏度和活化反应性能的处理方式。

图4 不同HPA催化水解溶解浆纤维对黏度和Fock反应性能的影响Fig.4 Effect of catalytic hydrolysis of dissolving pulp fiber with different HPA on the viscosity and Fock reactivity

强丹丹[37]通过研究相同条件下，PTA和STA水解溶解浆纤维制备的MCC的结晶度、得率、聚合度和细小纤维的平均粒径，结果表明，PTA的Brønsted酸性更强，对纤维素选择性水解效果较好，制备的MCC性能较优。此外，Shimizu等人[38]对比研究了HPA（PTA和STA）与无机酸（HClO4、H2SO4和H3PO4）对纤维素的水解糖化效果，发现溶液中总还原糖的产率的顺序与催化剂的去质子焓大小能力相符，即PTA＞STA＞HClO4＞H2SO4＞H3PO4，表明较强的Brønsted酸度更有利于水解纤维素中β-1,4-糖苷键。本研究结论均与前人研究结论相似。

2.5 HPA的回收与循环利用

图5为4种HPA的回收率及其回用后再次处理溶解浆对浆料黏度变化的影响。由图5可知，回用1次后，STA、PTA和PMA的回收率都在87%以上，而SMA的回收率相对较低（83.6%），主要是因为SMA的稳定性较弱，反应和回收过程中损失较多[30]。由图5可知，回用后的HPA（补充新鲜HPA至初始条件）处理的溶解浆与原始HPA处理的溶解浆的黏度变化不大，说明回用的HPA催化活性基本保持不变。

图5 HPA的回收率及其回用的处理溶解浆的效果Fig.5 Recycling of HPA and recycled HPA for treatment of dissolving pulp

针对处理效果最优的PTA，研究了其多次回收再利用情况，如图6所示。PTA回用6次以后，回收率仅降低了12.9%。处理后的浆料黏度从437 mL/g（第1次处理后）升至451 mL/g（回用6次后），表明回用6次后催化活性基本保持不变，说明PTA具有较高的化学稳定性、可回收性和再利用性。

图6 重复回用的PTA的回收率以及处理溶解浆的效果Fig.6 Recycling of PTA for treatment of dissolving pulp

3 结论

本研究将4种杂多酸（硅钼酸、硅钨酸、磷钨酸和磷钼酸）用于催化水解溶解浆纤维素，以提高溶解浆的黏度可控性和反应性能。

3.1 通过单因素实验可以得出，杂多酸PTA催化水解溶解浆纤维的最佳工艺条件为：H+浓度0.01 mol/L，反应温度90℃，反应时间30 min，浆浓10%（符合中浓漂白浓度）。

3.2 对比了4种杂多酸在相同条件下处理溶解浆的黏度、纤维素可及性和反应性能的变化，均得出PTA优于STA、PMA和SMA。与未处理相比，经优选PTA处理后，溶解浆浆料黏度由561 mL/g降至437 mL/g，反应性能由49.1%增至74.1%。

3.3 杂多酸回用研究表明回用1次时，SMA的回收率为83.6%，STA、PTA和PMA 3种杂多酸的回收率都在87%以上，回用的杂多酸催化活性基本保持不变。在上述4种杂多酸中，PTA具有较高的化学稳定性，循环6次后仍能保持87.1%的回用率，具有优异的可回收性和再利用性。