木质素中空纳米球的制备和应用研究进展

曾士乂 周敏霞 程俊豪 毛文浩 陆庆锋 曾远远 李 静

（浙江科技学院环境与资源学院，浙江杭州，310023）

目前，化石资源短缺和可持续发展的政策促使人们对绿色可再生资源的高值化利用进行广泛的研究[1]。木质素是从植物中提取的可再生芳香族生物聚合物之一，是一种高度支化的多酚类高分子聚合物，占其组分总量的15%～30%[2]。然而目前在制浆工业中，来源于蒸煮黑液的木质素，主要是经过浓缩后作为燃料进行焚烧处理，利用效率较低[3]。作为一种廉价、环境友好和可再生的资源，将木质素用于制备和开发新型绿色材料将是对其进行高值化利用的可行途径之一。利用化学修饰和极性调节等方法对木质素进行改性，所制备的材料可应用于气凝胶[4-6]、聚氨酯材料[7-8]、絮凝剂[9]、碳基材料[10]和减水剂[11]等。同时，利用机械法、沉淀法、加聚法或自组装等方法可进一步制备微纳级木素颗粒，增大其比表面积，改善其与聚合物基质的相互作用，从而提高复合材料的力学性能、热稳定性能和阻隔性能，可用于递送药物、疏水分子和增强紫外线屏障等[12]。

与木质素纳米颗粒相比，木质素中空纳米球不仅保留了木质素纳米颗粒的性能，同时独特的中空球形结构，为其应用提供了更多的方向[13]。本文针对木质素中空纳米球的形成机理、制备过程及应用的研究进展进行分析与介绍，以期为木质素的高值化利用及材料开发提供借鉴。

1 木质素中空纳米球的形成机理及制备过程

木质素中空纳米球是一种具有球形和独特中空结构的一种木质素纳米颗粒，自组装是其最主要的制备方法。自组装是一种由先前存在的无序亚基形成有组织的结构或模式的过程，外部因素不参与反应，仅由系统内部内力和相互作用驱动[14]。在基于溶液的自组装胶束化过程中，两亲性木质素片段制备木质素纳米球时，疏水部分（苯基丙烷单元）聚集形成溶液中的胶束核心，亲水部分（主要是酚羟基、脂肪族羟基）形成胶束壳。木质素中空纳米球的自组装制备方法主要包括溶剂-反溶剂法、界面细乳聚合法、模板法和交联/偶联聚合法等。

1.1 溶剂-反溶剂法

溶剂-反溶剂法制备木质素中空纳米球的过程中，首先利用四氢呋喃（THF）、丙酮、甲醇和乙醇等溶剂溶解木质素，然后通过滴加反溶剂（去离子水）获得木质素中空纳米球。

Yan等人[15]通过自组装的方法，利用分级处理得到的硫酸盐木质素制备了具有良好分散性、超长期稳定性、大小可控的木质素中空纳米球，如图1所示；酚羟基和分子间π-π相互作用对纳米球的形成起决定性作用，木质素聚集体通过头部和尾部连接形成空心纳米球。研究结果表明，硫酸盐木质素中的π-π聚集体主要以J型聚集体形式存在，较强的π-π相互作用可以使分子在自组装过程中结合得更加紧密；酚羟基含量越高，分子间氢键和静电作用力越强，可以减弱因π-π相互作用形成的致密结构，从而形成木质素中空纳米球。

图1 具有可调结构的中空纳米球的形成过程[15]Fig.1 Schematic diagram of the nanosphere formation process with tunable structures[15]

Xiong等人[16]发现添加丁基羧基甲苯（BHT）能调节木质素纳米球的中空结构占比，如图2所示。一定比例的BHT和酶解木质素完全溶解在THF中，加入去离子水后，水（分散相）和混合溶液（连续相）之间发生相分离，导致木质素分子具有较强的疏水性和较高的分子质量，并形成球体；随着水含量的进一步增加，具有较弱疏水性和较低分子质量的木质素分子通过π-π作用聚集在膜的内表面上，增加了膜内部和外部之间的压力梯度，并在较薄处形成孔洞；随着THF的蒸发，BHT在剪切力的作用下沉积在球壁上，最终完全形成了木质素中空纳米球。

图2 结构可控的木质素中空纳米球的形成过程[16]Fig.2 Schematic representation of formation process of the lignin nanosphere with tunable structures[16]

Trevisan等人[17]通过添加反溶剂制备了分散在丙酮/水体系中的碱木质素和乙酸木质素纳米颗粒。如图3所示，通过透视电子显微镜（TEM）的不同角序列发现制备的木质素纳米颗粒为中空的球形结构。由于疏水作用，溶剂化的木质素在滴加反溶剂去离子水时会聚集形成囊泡，并使木质素芳香族疏水嵌段之间的π-π相互作用最大化。考虑到木质素的两亲特性，形成囊泡状结构会增加球体内外表面上木质素与水之间作用力的密度。此外，与碱木质素纳米颗粒相比，乙酸木质素纳米颗粒由于具有较少的羟基，形成的囊泡结构更少，中空纳米球的得率更低。

图3 序列（I-V）显示透射电子显微镜（TEM）角序列从-60°倾斜到+60°[17]Fig.3 The sequence(I-V)showed that the angle sequence of TEM was inclined from-60°to+60°[17]

Dai等人[18]利用碱木质素在甲醇/水体系中自组装，制备了木质素纳米颗粒。通过扫描电子显微镜（SEM，图4）和透射电子显微镜（TEM，图5）发现此方法制备的纳米颗粒具有完美球形和良好分散性的中空结构。研究结果表明，木质素聚集机理可理解为2种聚集、2种阻力和一种相互作用的共同作用结果：一种聚集是由于范德华吸引力引起的聚合物链的分子聚集，另一种是木质素中芳香族基团的π-π聚集；一种阻力是木质素上酚羟基引起的静电排斥作用阻止了球形纳米颗粒中致密堆积的形成，另一种阻力是木质素上酚羟基的增加引起木质素与水之间氢键作用的增强，阻止了胶体的形成；当溶液体系中聚集作用大于阻力（加入足够的盐屏蔽静电排斥力，或添加尿素破坏木质素与水之间的氢键），范德华力和π-π相互作用引起的疏水作用力即可促进木质素中空纳米球的形成。

图4 木质素中空纳米球的SEM图[18]Fig.4 SEM image of lignin hollow nanospheres[18]

图5 木质素中空纳米球的TEM图[18]Fig.5 TEM images of lignin hollow nanospheres[18]

Li等人[19]在乙醇/水体系中，通过硫酸盐木质素自组装制备了纳米胶囊。研究发现胶囊内部聚集大量乙醇，且硫酸盐木质素的不同组分按照亲水-亲脂的顺序自发分布在壳层中。硫酸盐木质素的芳环之间采用J型聚集作为典型的π-π聚集方式，为硫酸盐木质素的聚集提供了驱动力，在纳米胶囊的形成过程中起着至关重要的作用。J型聚集是一种π-π聚集，其中相邻芳香环的方向与主链方向平行。硫酸盐木质素纳米胶囊与硫酸盐木质素成分相同，但紫外（UV）光谱不同，表明J型聚集的增强导致UV光谱发生红移；这种增强的头尾排列方式有助于硫酸盐木质素分子形成胶囊壳。

1.2 界面细乳聚合法

界面细乳聚合法常被用于制备各种结构的纳米粒子，能使木质素分子通过非共价键自组装的同时实现共价键结合。在连续油相中，界面细乳液常被用作前驱体系，使分散的木质素溶液交联后生成木质素中空纳米球，表1为界面细乳液的常见组成[20]。

表1 界面细乳液的常见组成[20]Table 1 Common composition of interfacial miniemulsion[20]

Tortora等人[21]在硫酸盐木质素水溶液中创建细乳液，通过高强度超声在水/油界面处辅助木质素交联，形成木质素微胶囊，并提出其机制是乳化和交联的共同作用，其中乳化过程取决于空化气泡的破裂强度；超声（功率160 W/cm2）40 s得到水包油型乳液，两亲性木质素链向油滴扩散，以稳定水/油界面；交联过程取决于空化过程中产生的羟基自由基，瞬时空化产生羟基自由基与木质素的酚羟基反应，并在木质素主链中引起氧化，从而增加木质素脂肪族羟基，促进木质素聚集形成微胶囊。

Yiamsawas等人[22]通过界面细乳液中甲基丙烯酸化木质素的自由基聚合，结合溶剂蒸发，制备了具有液体核和固体木质素壳的核-壳结构及多孔的木质素纳米微粒等不同形态的木质素纳米载体。木质素的交联和加成只发生在稳定的纳米水滴的界面上，通过在连续的有机相中与二异氰酸酯进行亲核加成，使木质素的羟基溶解在水中（如图6所示），通过溶剂蒸发穿过聚合物相而形成多孔结构。

图6 具有可变形态的木质素纳米载体的制备[22]Fig.6 Preparation of lignin nanocarriers with variable morphology[22]

1.3 交联/偶联聚合法

Hong等人[23]用木质素磺酸盐为原料，1，6-二溴乙烷为交联剂，通过烷基链偶联聚合和诱导反应制备了具有亲水核和疏水壳的木质素磺酸盐基聚合物（ALS）。ALS通过静电相互作用形成配合物，然后通过自组装制备中空纳米球，形成机理如图7所示。

图7 ALS聚集体形成空心球的形成机理[23]Fig.7 Formation mechanism of hollow spheres formed by ALS aggregates[23]

1.4 模板法

Pickering乳液模板法是用Pickering乳液为模板，在交联剂的作用下，将木质素粒子交联形成微胶囊的囊壁，从而形成木质素纳米球的中空结构。罗艳玲[24]用酸析木质素制备Pickering乳液，并以此为模板，1,6-二溴乙烷为交联剂制备了木质素纳米胶囊，其形成机理如图8所示。酸析木质素具有一定的乳化能力，在水包油乳液界面里，水相中的木质素聚集在油-水界面，和油相中的交联剂发生反应，形成木质素纳米胶囊壳。

图8 Pickering乳液模板法制备木质素纳米胶囊形成机理[24]Fig.8 Formation mechanism of lignin nanocapsules prepared by Pickering emulsion template method[24]

Bartzoka等人[25]采用硫酸盐木质素作为有机基质，无机交联剂Fe(III)作为模板，制备基于木质素-Fe配位复合物的纳米胶囊。在超声处理之前，Fe(III)与木质素链的酚羟基产生螯合作用，促进金属和多酚之间形成稳定的复杂网络；通过对水包油（o/w）进行超声处理，利用超声波诱导产生的自由基，形成纳米胶囊乳液；油中掺入潜在的有机密封剂，用作形成有机核的模板；溶解天然聚合物形成壳，由高超声频率引起的交联反应使壳最终硬化。超声波能量用于促进油相中生物聚合物的疏水相互作用，使木质素将自身重新定向并产生所需的核-壳结构。此外，基于周边沉降、2段自组装等方法合成木质素中空纳米球的文献报道列于表2。

表2 基于不同机理合成的木质素中空纳米球Table 2 Lignin hollow nanospheres synthesized based on different mechanisms

2 木质素中空纳米球的应用

近年来，通过自组装制备尺寸可调和形态可控的木质素中空纳米球的相关研究不断增加，为木质素高值化应用增加了新的维度。图9是木质素纳米结构在化学、工程、材料科学等研究方向的报道数量。如图9所示，2009年报道数量较多的是农业和生物技术应用微生物学，2019年研究主要集中在化学方向。

图9 木质素相关报道数量Fig.9 The reference number of lignin

2.1 封装和输送物质

木质素中空纳米球可通过细乳液有效地包裹疏水性物质，在药物、农药、精油、抗氧化剂的封装和输送方面有广泛的应用前景。Chen等人[20]通过界面细乳聚合法，利用木质素磺酸钠成功制备了木质素基pH响应型中空纳米胶囊。以木质素为前驱单体，通过醚化反应将烯丙基接枝到水溶性木质素磺酸盐上，然后在表面活性剂和助悬剂的辅助下，通过超声处理制备稳定的水包油型微乳液体系；2种化合物在界面上相互接触，通过自由基诱导的硫醇-烯交联反应，在细乳液中合成环境响应性的纳米胶囊。将疏水性荧光探针香豆素6负载在胶囊上，可以通过改变溶液pH值来控制香豆素6的释放。

Zhou等人[34]用酶解木质素制备了木质素中空纳米球，并将其用作盐酸阿霉素（DOX）的载体。与其他纳米粒子相比，中空结构孔体积和比表面积的增大可有效提高DOX的包封率，氢键和π-π相互作用有助于纳米球通过疏水空腔包裹亲水性DOX。因此，木质素中空纳米球表现出更优异的稳定积累释放和持续释放过程。

Li等人[38]用木质素磺酸盐制备木质素微球以封装水溶性阿维菌素。封装后，紫外线敏感的阿维菌素在紫外线照射下的半衰期可以延长7倍以上，并且封装可以进一步阻止其在乙醇溶液中的释放。

Yiamsawas等人[22]制备了不同形貌的木质素中空纳米球，并将其作为药物载体。装载疏水药物后，发现其释放行为取决于纳米载体的形态（固体纳米颗粒释放最慢）；此外，通过添加漆酶可以降解木质素从而释放药物。

Sipponen等人[39]用硫酸盐木质素和脂肪酸在丙酮/水溶液中制备了脂肪酸-木质素杂化纳米胶囊（Hyb-NCs），可用于包裹亲脂性物质以进行药物递送，且Hyb-NCs的小尺寸和胶体性质有利于其在复合基质中的分散。此外，其在干燥状态和水分散体中均能很好地用作相变材料。通过进一步研究表明，可以提取杂化纳米胶囊以获得仅包含木质素的高度多孔纳米胶囊。

2.2 紫外吸收

具有紫外线阻隔功能的植物提取物是防晒霜原料的理想替代品。Qian等人[40]通过自组装，利用酶解木质素制备了不同大小和形状的木质素胶体球，将其与纯护肤霜混合制成球形木质素防晒霜。结果表明，添加了木质素胶体球作为活性成分的防晒霜比与原始木质素混合的防晒霜具有更好的防晒性能。木质素表面的酚羟基数量会影响防晒霜的性能，因此，溶剂型木质素纳米球防晒霜的防晒性能较酶解木质素纳米球防晒霜有明显提高。

Xiong等人[41]通过溶剂法，利用酶解木质素制备了木质素中空纳米球/聚乙烯醇纳米复合薄膜，该薄膜在可见光区高度透明且具有优异紫外吸收性能，可用作药瓶和食品包装材料。Qian等人[42]通过自组装，利用碱木质素制备了一种具有相对疏水外表面的木质素反胶束，其可以与聚乙烯共混，并表现出出色的紫外线阻隔性能。

Zhou等人[43]用自由基多巴胺和碱木质素，通过超声交联形成了纳米胶囊。聚多巴胺接枝的木质素纳米胶囊在皮肤表面的保留率达到87%，且渗透率可忽略不计，具有出色的生物粘附性能。纳米胶囊被用作防晒剂的唯一活性成分，剂量约为10%，其防晒系数可以达到195.33，在紫外线下可以持续8 h以上。所制备的木质素纳米胶囊具有优异的抗氧化能力和生物相容性，确保了其优异的防晒性能和安全性能。

2.3 乳化油/染料吸收

纳米球因其特殊的球形结构、合适的尺寸和较大的比表面积，可用作废水处理中的吸附剂。Li等人[44]用酯化的有机溶剂木质素和Fe3O4纳米粒子成功制备了木质素磁性球（MLS），并将其用于吸附污水中的亚甲基蓝和罗丹明B。经过3个吸附-脱附循环后，MLS对两种污染物的去除效率仍可以达到98%和96%以上。Padilha等人[45]用碱木质素制备了具有破乳能力的空心聚合物胶囊。在乳化除油过程中，当纳米木质素颗粒含量>1.0 g/L时，去除率可达90%以上，浓度为2 g/L时，去除率高达94.4%。

2.4 其他应用

中空聚合物纳米球或纳米胶囊可以将客体分子包裹在内部，具有很大的应用潜力[46]。Zhang等人[47]利用酶解木质素，通过自组装和碳化过程，制备了木质素中空纳米球。中空结构提供了光催化剂丰富的、可快速转移的活性位点和高的光收集能力，ZnO纳米颗粒可以均匀地固定在木质素基空心球的内外表面，提高环丙沙星的光降解率和氢气演化效率，约为纯ZnO的2.0倍和1.8倍。此外，引入木质素中空纳米球后还提高了ZnO的回收率。

Sara等人[48]利用硫酸盐木质素和丙酮，在高功率的超声乳化作用下，制备了可包覆赤霉素的中空纳米球载体，并表现出良好的稳定性和易于复制的特点。在此研究中，中空纳米球被用作生物相容载体，将生物活性化合物传递给植物，在特定程序下，纳米球载体可以通过种子外皮，穿透幼苗的角质层，最终到达血管系统。

Zhang等人[49]通过调控异丙醇铁与木质素羟基的反应，制备了中空的金属-有机纳米粒子，尽管异丙醇铁具有高度的水敏性，但形成的结构稳定，且同时具有生物相容性和磁性，可用于获得各种金属-有机纳米材料。

3 结论与展望

木质素中空纳米球兼具木质素和纳米材料的特性：如生物相容性、多基团、抗菌无毒、良好的稳定性、生物相容性和高负载能力等，在生物医疗、能源、林产品加工等领域具有广阔的背景。目前中空纳米球的研究还处于起步阶段，其简单可控的形成机理及更深层次的运用需要进一步的探索。对这些中空纳米球进行改性，使其与非极性聚合物基质相容；通过向聚合物基质中引入官能团来生产功能性或保护性纳米复合材料，以克服无机纳米材料带来的难降解、对环境不友好和生物相容性差等缺点；中空纳米胶囊智能载体在控制药物输送方面具有广阔的前景，并且有望为研发治疗肿瘤的强硬药物开辟新的途径。