东北某露天矿褐煤干燥提质对水分复吸的影响

范 磊， 胡 纯， 宋 翔， 朱 峰， 程 新， 吴 淼*

(1.中国矿业大学(北京)机电与信息工程学院， 北京 100083； 2.中国矿业大学(北京)放顶煤开采煤炭行业工程研究中心， 北京 100083；3.郑州煤矿机械集团股份有限公司， 郑州 450016； 4.清华大学摩擦学国家重点实验室， 北京 100084； 5.光大清洁技术股份有限公司， 北京 100080)

2019年中国的煤炭总消费量为39亿t，占中国能源消费总量的57.7%。中国的褐煤资源探明储量超过2 118亿t，约占中国煤炭总资源量的13%，主要分布在内蒙古东部和云南东部，东北和华南也有少量，2016年中国褐煤的产量就已达到4.43亿t，属全球产量第一[1-4]。目前优质煤炭的产量持续减少，尤其在东北地区优质煤炭资源很多已经接近枯竭，褐煤的开发和利用愈发受到重视[5-7]，但褐煤含水量较高，直接燃烧热效率较低[8-9]。

东北某露天矿设计产能1 100 t/年，所产褐煤原始含水率50%～52%，热值为8.79×106～9.21×106J。煤矿所产褐煤含水率较高，在输送过程中易造成电厂的输煤系统严重堵塞，锅炉机组无法满负荷运行；高含水率也导致了褐煤热值较低，无法达到锅炉的设计要求。对褐煤进行干燥提质处置，使褐煤热值提高至1.05×107J以上，即可满足电厂的生产要求；若将原煤泥含水率降低15%，热值经估算会提高3.35×106J左右[10]，褐煤的市场价值将得到大幅提升，为煤矿带来可观的经济效益[11]。

在东北某露天矿选用的褐煤蒸汽低温间接干燥提质工艺的工业应用过程中，需要充分考虑热能的使用效率、系统运行的安全可靠以及排放的清洁环保等问题[12-13]。因此，深入研究褐煤干燥提质后对水分复吸的影响，为褐煤工业应用提供理论依据具有重要意义。

1 东北某露天矿褐煤干燥提质

1.1 褐煤干燥提质试验

褐煤干燥提质试验选用蒸汽低温间接干燥技术，干燥设备为回转式列管干燥机。该技术利用电厂低品位蒸汽作为热源，通过间接传热的方式将褐煤中的水分蒸发出来，以达到干燥提质的目的。蒸汽低温间接干燥技术成熟、环保、安全、可靠，已成功应用于煤泥、中煤的干燥提质领域。褐煤干燥提质试验的流程如图1所示，湿褐煤卸车后堆放在湿煤棚内的缓冲仓附近，利用铲车上料至缓冲仓，再由仓下的螺旋给料机及上料皮带转运至干燥主系统，干燥后的褐煤经皮带收集后转运至干煤棚堆放。

图1 干燥提质流程图

通过褐煤干燥提质，干燥后的褐煤呈颗粒状，粒径一般在1～20 mm，褐煤干燥提质的条件如表1所示，干燥时间为13 min，提质后褐煤颗粒级配检测数据如表2所示。

表1 干燥提质条件参数

表2 提质后褐煤颗粒级配

1.2 褐煤结构及对水分复吸试验

1.2.1 傅里叶红外光谱试验

采用美国Thermo Fisher公司生产的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)对东北某露天矿褐煤含氧官能团进行定性分析，利用 KBr压片法进行处理，即取褐煤约2 mg，与KBr研磨混合均匀，然后压成0.1～1 mm厚的薄片。制备好的样品测定光谱范围在4 000～400 cm-1的红外光谱，分辨率优于0.09 cm-1，波数精度优于0.01 cm-1。

1.2.2 差热分析与热重分析

采用日本精工公司生产的差热/热重分析仪(differential analysis/thermogravimetric analyzer，DTA/TG)6300型差热分析仪对东北某露天矿褐煤干燥前后含水率进行研究，干燥过程中，防止挥发分的析出[14]，升温区间为室温至200 ℃，升温速率10 ℃/min[15-16]。

1.2.3 扫描电子显微镜

采用日本日立公司生产的S-3400N型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对干燥提质前后的东北某露天矿褐煤样品进行组织结构观察，测试前对样品表面进行气体清洁。试验条件为工作电压为30 kV，工作距离为10～13 mm，成像方式为二次电子成像。

2 试验结果分析与讨论

2.1 褐煤特征官能团研究

褐煤结构中的含氧官能团等亲水基团会与水分子形成氢键，对水分子进行吸附。对东北某露天矿褐煤红外光谱分析，试验结果如图2所示，通过峰位比对，所含官能团如下，傅里叶变换红外光谱仪(KBr，v/cm)：3 696、3 623、3 429(羟基—OH)、2 921、(亚甲基—CH2—)、2 856甲基(亚甲基—CH3)、1 619(羰基—CO)、1 437、1 379(羧基—COOH)、1 094、1 030、1 005、908(脂环醚)、802、692(苯环间二取代结构)。

图2 东北某露天矿褐煤红外光谱图

2.2 干燥提质前后含水率分析

对干燥提质前后的褐煤样品进行差热分析法与热重分析，结果如图3所示，可以看出，室温至200 ℃区间内，干燥前后的褐煤均只有一个吸热峰，相变温度61.9 ℃，即自由水脱出的温度，不存在结晶水。干燥提质前的样品与干燥提质后的样品相比，吸热峰面积更大，热焓值更高，由于试验在等压条件下进行根据式(1)可知，干燥提质前样品含水量更高，脱水需要更大的能量。在干燥提质过程中，褐煤结构的中含氧官能团与水分子间的氢键断裂，水分子脱离褐煤结构，褐煤含水率降低。

图3 褐煤干燥前后DTA-TG图谱

H=U+PV

(1)

式(1)中：H为焓；U为系统内能；P为压强；V为体积。

干燥曲线是指煤样水分含量随时间的变化关系，煤样水分含量一般用干基含水量X表示[17]，其计算公式为

(2)

式(2)中：X为含水量；m为干燥后质量；m∞为样品质量。

通过计算，干燥前褐煤样品的含水量为44.78%，干燥后褐煤样品的含水量为25.07%。

2.3 干燥提质前后东北某露天矿褐煤形貌特征及对水分子复吸现象的影响

对东北某露天矿褐煤干燥后的褐煤在极端湿度环境条件下(平均湿度86.56%)进行自然堆积，对不同静置天数褐煤含水率进行测试，结果如图4所示，水分含量随时间增长无明显变化，随着时间延长，水分达到动态平衡，静置9 d后的含水率为25.75%，水分复吸现象不明显。

图4 东北某露天矿褐煤干燥提质后复吸结果

2.4 干燥提质前后东北某露天矿褐煤形貌特征及对水分子复吸现象的影响

利用扫描电子显微镜对褐煤形貌特征进行观察，如图5所示。干燥提质前样品表面疏松，存在大量孔洞和裂隙，颗粒堆积较多，粗糙度明显大于干燥后样品，表面微观裂隙尺寸为10～20 μm，这是由于含氧官能团与水分子形成氢键，使得褐煤含水率提高，水分子位于褐煤结构之间使褐煤大分子形成团聚并具有强度。干燥后样品表面致密度较高，不存在明显的空洞和裂隙，局部存在剥落形貌，剥落尺寸2～3 μm，这是由于干燥提质后，褐煤分子结构中的含氧官能团分解，氢键作用减弱，对水分子吸附作用降低，水分子减少，大分子间的团聚强度下降。

图5 褐煤干燥提质前后形貌特征

对比干燥提质前后褐煤微观形貌可知，褐煤结构中孔洞和裂隙减少，降低了结构内部含氧官能团对水分子的吸附作用[18-21]，另外在干燥提质过程中，羧基、羟基等含氧官能团会发生分解[22-24]，与水分子形成氢键的官能团减少，降低了褐煤表面对水分子的吸附能，综上所述干燥提质过程中的物理和化学行为，该种褐煤不会出现明显复吸现象。干燥提质后褐煤堆放的过程中宏观表现为：由于褐煤表面结构存在未分解的官能团，褐煤干燥提质放置初期，略有复吸，其后随着时间延长，复吸现象消失，即褐煤含水量不会再提高，处于动态平衡状态。干燥提质有效地抑制了东北某露天矿褐煤的复吸现象。

3 结论

(1)东北某露天矿褐煤通过量子化学分析确定了所含特征官能团包括：羟基、亚甲基、甲基、羰基、羧基和醚键，以及苯间二取代结构。

(2)干燥提质后东北某露天矿褐煤含水率由44.78%降至25.07%。

(3)东北某露天矿褐煤经过干燥提质后自然静置，水分绝对差值随时间增长无明显变化，孔隙内水分达到动态平衡，静置9 d后的含水率为25.75%，无明显水分复吸现象。

(4)结构中的孔洞和裂隙减少，含氧官能团分解，褐煤对水分子的吸附能减弱。干燥提质可以有效地抑制东北某露天矿褐煤对水分子的复吸现象。