董思俊,何钟响,彭 鸥,黄薪铭,伍 德,张朴心,铁柏清,*
灌溉水净化系统对水体中Cd去除及对稻米降镉效果研究
董思俊1,2,何钟响1,2,彭 鸥1,2,黄薪铭1,2,伍 德1,2,张朴心1,2,铁柏清1,2,*
(1.湖南农业大学 资源环境学院,长沙 410128;2.湖南省灌溉水源水质污染净化 工程技术研究中心,长沙 410128)
【】降低灌溉水中的Cd量,降低稻米和土壤中Cd量。本研究建立了“植物塘+吸附池”为主体的净化模式,研究其对湖南2种典型矿区(工矿污染、煤矿污染)灌溉水Cd污染的净化效果以及降低稻米Cd积累效果。监测期间,ST试点(工矿污染)进水全量Cd平均质量浓度为6.86 µg/L,出水全量Cd平均质量浓度为0.81 µg/L,平均去除率为88.19%。DX试点(煤矿污染)进水全量Cd平均质量浓度为4.56 µg/L,出水全量Cd平均质量浓度为1.33 µg/L。平均去除率为70.76%。经过湿地系统处理后,ST灌溉水净化区糙米中的Cd量较未净化灌溉区的水稻相比降低37%,DX灌溉水净化区糙米中的Cd量较未净化灌溉区的水稻相比降低58%。本研究建立的“植物塘+吸附池”为主体的净化模式可有效去除污染灌溉水中的Cd,并且降低糙米Cd量。
灌溉水;镉;植物塘;矿区稻米
【研究意义】随着冶金、矿产工业的迅速发展,重金属污染越来越严重。部分重金属进入水体,导致水中重金属量超标,一部分在江河湖底中沉积,更大的一部分会以离子态流入生态循环中,最终危害人体健康[1]。水体中重金属污染主要是矿区开采和冶金等废水排放造成,而矿区废水往往是偏酸性的,如若农田引用矿区废水灌溉不仅会使土壤酸化,还会破坏土壤团粒结构,进而致使作物减产[2]。湖南是“有色金属之乡”,同时也是远近闻名的“鱼米之乡”,是中国主要的水稻产区,而目前稻田备受Cd污染困扰。Cd是土壤中最具流动性的重金属之一,且水稻对Cd具有富集的特性[3]。我国南部地区的稻田Cd污染来源主要为含Cd灌溉水[4]。灌溉水中的Cd能够被土壤富集,通过粮食作物进入食物链,危害人体健康。经过长期污水灌溉后,表层土壤的Cd质量浓度是深层土壤的2倍[5],污灌区土壤重金属,Cd的污染指数最强[6]。因此,截留与净化灌溉水中Cd,对减少Cd向稻田输入,降低稻米Cd超标风险,实现粮食安全生产具有重要意义。
【研究进展】目前对于水体中重金属的去除方法主要为物理方法(吸附法、萃取法等)、化学方法(沉淀法、离子交换法等)、生物方法(动物修复法、植物修复法、微生物修复法)等,但都存在一定问题。人工湿地主要是由基质、微生物、植物构成,人工湿地的复合作用,能够通过共沉淀、吸附等方式和植物吸收以及微生物的分解来截留废水中的重金属[7]。有学者通过构建香根草人工湿地[8]、龙须草/灯芯草人工湿地[9]在处理矿山酸性废水时能有效提高出水pH值,并且对重金属的去除率也很高[10]。人工湿地在净化废水的过程中,体现了经济性强、能耗低等优势。【切入点】通过人工湿地处理重金属灌溉水已有较多研究,但多数仅仅关注于水中重金属去除率的大小,对处理后灌溉水对土壤、作物的影响研究较少。【拟解决的关键问题】本研究主要是针对湖南省水稻种植区典型矿区灌溉水重金属Cd污染区域建立一套完整的去除Cd系统,并研究灌溉水中Cd的不同形态的含量及去除效果以及降低灌溉水Cd输入对水稻吸收积累镉的影响,并为湖南省矿区污染灌溉水中Cd的去除提供方法和为典型矿区污染灌溉水灌溉的稻米安全生产提供技术支撑。
本试验地点位于湖南省株洲市茶陵县高陇镇水头村(113.825 7°E,27.087 0°N,后文简写为ST)、湖南省株洲市茶陵县思聪街道大兴村(113.541 5°E,26.824 1°N,后文简写为DX)。试验分别选取了3个农田进行植物塘+吸附池净化系统建设,如图1、图2所示,ST试验点净化模式主要由一级植物塘、二级植物塘、三级表面流人工湿地和吸附池(放置30 cm层厚的斜发沸石为吸附材料)构成,设计总面积为1 715.75 m2。DX试验点净化模式主要由一级植物塘、二级植物塘、三级植物塘和吸附池(放置30 cm层厚的斜发沸石为吸附材料)构成,设计总面积为1 243.25 m2。建立ST、DX试点以探究此净化系统对2种典型矿区污染水源(中性废水、酸性废水)中的重金属的去除效果。
图1 ST湿地采样点示意图
图2 DX湿地采样点示意图
ST试验点灌溉水源为水头河河水,因受到河水上游采砂场和钨矿污染导致Cd超标。监测期间,灌溉水pH值在6.5~8.5之间,是典型的工矿区污染。DX灌溉水源为大兴村上游河水,水源流经煤矿,流入的灌溉水受煤矿磺酸废水污染,监测期间,灌溉水pH值在3.5~4.8之间,远低于农田灌溉水质标准《GB 5084—2021》(5.5~8.5),是典型的煤矿区污染。在人工湿地外围建造水渠,保证进入人工湿地和未进入人工湿地的灌溉水为同一水源。进行水稻小区试验,通过人工湿地净化后的水进行灌溉的为试验组,未流经人工湿地的灌溉水为对照组。2块稻田距离约1 m并用水泥墩隔开,以确保稻田土壤质地的一致性以及淹水深度的一致性。对照组以及试验组处理各设置3个平行,2个试验点共12个试验小区。水稻品种为低累积品种C两优386。
试验选取耐镉性强、易生长的芦苇、香蒲、梭鱼草、茭白、狐尾藻为供试植物。在一级植物塘中挺水植物芦苇、香蒲、梭鱼草、茭白植物按照28株/m2种植,沉水植物狐尾藻按照780 g/m2种植,各植物按照占地面积比1∶1∶1∶1∶1种植。
如图1、图2所示,在进水口与各个单元出水口设置1~5号点位,各个单元间用PVC管相连。每月上旬与下旬采集2次水样,除去疫情影响的2、3月,ST试点在2019年11月—2020年9月中,共采集18次水样。DX试点在2019年4月—2020年9月中,由于2019年5—10月有数次因大雨冲刷导致山体滑坡,湿地维修导致采样失败,共采集23次水样,在2019年10月后2个试点均为同步采样。采集到的水样进行以下处理:①水样摇晃均匀,过0.45 μm滤膜抽滤,测定滤液中可溶态Cd;②根据《GB—11901》测定水中总悬浮颗粒质量浓度;③平行水样加1% HNO3调节pH值后消解测定全量Cd。消解方法参照国家标准方法HNO3消解法《HJ 677—2013》,消解后的水样样品使用石墨炉进行测定。悬浮态Cd质量浓度为全量Cd质量浓度减去可溶态Cd质量浓度。
在水稻成熟期采集样品,通过去离子水洗净后分为根、茎、叶、稻谷部分,于烘箱内105℃杀青1 h,65 ℃烘干至恒质量,稻谷样品使用砻谷机分离糙米和谷壳,水稻样品经植物粉碎机粉碎后,保存待测。样品采用HNO3-HClO4消解法进行消解。使用ICP-OES测定水稻样品中的Cd量。
土壤样品在每个小区进行采样,按梅花采样法采集0~15 cm深度土壤样品,混合均匀为1个土壤样本,自然风干,风干后研磨并过筛。土壤全量Cd的测定用HCl-HNO3-HClO4消解法进行消解。
1)净化系统各单元对Cd的去除率:
式中:R为净化系统各单元对水体中Cd的去除率;N为第个采样点的水体Cd质量浓度。
2)净化系统对Cd的总去除率:
式中:0为净化系统各单元对水体中Cd的去除率;1为第1个采样点(进水口)的水体Cd质量浓度,5为第5个采样点(出水口)的水体Cd质量浓度。
3)总悬浮颗粒物质量浓度:
式中:为水中总悬浮颗粒物质量浓度(mg/L);为悬浮物+滤膜与称量瓶质量(g);为滤膜与称量瓶质量(g);为样品体积(mL)。本试验数据的处理和图表的制作使用Microsoft Excel 2013与Origin 2018;使用SPSS 22.0进行分析方差分析。
ST试点进水口与出水口中全量Cd质量浓度变化以及去除率如图3所示,进水口水样中全量Cd质量浓度随着采样次数浮动,根据农田灌溉水质标准《GB5084—2021》(Cd≤10.00 μg/L),18次进水口水样中全量Cd质量浓度超标了2次,进水口全量Cd质量浓度范围为3.12~12.08 μg/L,平均值为6.86 μg/L。出水口全量Cd质量浓度范围为0.42~1.30 μg/L,平均值为0.81 μg/L。由表1可知,净化系统对全量Cd、可溶态Cd和悬浮态Cd的平均去除率分别为88.19%、91.58%和85.57%。随着进水口Cd质量浓度的波动,净化效果也会随之改变。
图3 ST湿地进出水Cd质量浓度与去除率
由表1可知,ST试点灌溉水随水流沿程在各单元中全Cd、可溶态Cd和悬浮态Cd质量浓度呈逐级下降的趋势,其中一级单元对全Cd的去除率较高,平均去除率为42.57%。各处理单元对全Cd的去除效率也逐级下降,水流经过吸附池处理后,相较进水口全Cd质量浓度显著降低,平均去除率为88.19%。
表1 ST湿地各单元Cd质量浓度及去除率
注 不同小写字母表示不同处理间差异显著(<0.05),下同。
DX试点进水口与出水口全量Cd质量浓度变化以及去除率如图4所示,DX试点Cd污染超标较少,根据农田灌溉水质标准《GB5084—2021》,23次采集水样中全量Cd质量浓度超标了0次,进水口全量Cd质量浓度范围为2.22~9.24 μg/L,平均值为4.56 μg/L,出水口全量Cd质量浓度范围为0.59~2.75 μg/L,平均值为1.33 μg/L。DX净化系统对全量Cd、可溶态Cd和悬浮态Cd的平均去除率分别为70.76%、66.25%和73.29%(表2)。
图4 DX湿地进出水Cd质量浓度与去除率
表2 DX湿地各单元Cd质量浓度及去除率
由表2可知,DX试点的灌溉水在系统各单元中的全量Cd、可溶态Cd和悬浮态Cd同样呈逐级下降的趋势,一级单元对Cd的去除率最高,为30.80%。各处理单元对灌溉水中全量Cd的去除率逐次为:一级单元>二级单元>吸附池>三级单元,水样经吸附池处理后,全量Cd质量浓度显著降低,平均去除率为70.76%。
由图5可知,在ST试点中,进水口的总悬浮颗粒物质量浓度范围为35.12~153.21 mg/L,平均值为74.56 mg/L。最大质量浓度出现在第12次采样,第12次采样为8月,当时处于汛期雨水量较大,导致灌溉沟渠内的沉积颗粒物再悬浮进入湿地系统。结果表明,ST试点对灌溉水中的悬浮颗粒物的去除具有较好的效果,平均去除率为75.25%。在DX试点中,进水悬浮颗粒物质量浓度范围为40.76~230.12 mg/L,平均值为111.02 mg/L,该点悬浮颗粒物平均质量浓度对比ST试点较高,是由于该点流经河水中河底泥沙较多。DX试点同样能够有效去除灌溉水中的悬浮物,平均去除率为80.15%。由图6可知,监测期间,2个湿地试点进水口悬浮颗粒物质量浓度与悬浮态Cd质量浓度均显著正相关(<0.01)。
图5 进出水口总悬浮颗粒物质量浓度
图6 进水口悬浮态Cd与悬浮颗粒物的关系
2020年ST试点和DX试点经净化后灌溉水的稻田与对照区相比如图7所示,ST对照组糙米Cd量为0.204~0.305 mg/kg,平均Cd量为0.247 mg/kg。DX对照组糙米Cd量为0.099~0.206 mg/kg,平均Cd量为0.153 mg/kg。经过湿地净化后,糙米Cd量分别下降了37%和58%,平均Cd量为0.156 mg/kg和0.065mg/kg,达到国家食品安全标准《GB2762—2017》(Cd≤0.2 mg/kg)。同时水稻根系、茎鞘、叶片中的Cd量均显著降低,ST试点对照组各部位分别下降了25%、27%、22%,DX试点对照组分别下降了19%、26%、36%。2个试点土壤的Cd量及有效态Cd量均有所下降(表3),因为长期使用净化后的水灌溉后,土壤Cd量因水稻的移除会有所降低。
图7 水稻各部位Cd量变化
表3 稻田土壤的总Cd及有效态Cd量
河水中重金属量的升高主要由大厂矿上游的开采和冶炼活动有关[11]。若按照5 μg/L为超标限值,ST试点在18次水样采集中,全量Cd质量浓度波动范围为3.12~12.08 μg/L,超标次数达到13次,超标率为72.2%,根据农田灌溉水质标准《GB5084—2021》超标2次,超标率11.1%。DX试点在23次水样采集中,全量Cd质量浓度范围为2.22~9.24 μg/L,如若按照5 μg/L为超标限值,试点超标9次,超标率为39.1%,但以《农田灌溉水质标准(GB5084—2021)》为标准试点均未超标。本试验所建湿地已经平稳运行5 a,ST试点在2018年5—10月平均去除率为96.54%,与本试验2020年同时期差别不大[12],并且在冬季对湿地枯萎植物进行刈割以及清淤,故湿地经有效管理后对灌溉水中Cd去除有效性得以持续保证。2个试点进水全量Cd浮动范围较大,易受降雨等环境因素影响,如在汛期6—8月Cd量较高。本文2个试点中,进水口的悬浮态Cd量比例均大于可溶态,Luo等[13]表示悬浮颗粒是矿物颗粒和污染物的主要污染源和载体。Li等[14]研究认为悬浮颗粒物携带的大量Cd是灌溉水Cd污染的重要来源,朱英等[15]研究发现悬浮态的Cd在水中分为黏土矿物吸附和有机颗粒物吸附以及底泥吸附3部分,由于水体搅动的原因,在水中属于动态迁移的状态,因此水中悬浮态Cd占比较大。同时,沉积物的再悬浮对水体中重金属的迁移起着重要作用[16],由于质量和体积小的原因,悬浮物易受天气、人类活动以及生物搅动的影响,水流湍急时,底部悬浮物通常在水流作用下重新悬浮于水体中,造成悬浮颗粒物质量浓度以及悬浮态Cd质量浓度波动,如在本文中6—8月汛期,水中的悬浮颗粒量较高(图5),且2个试点的进水悬浮颗粒物质量浓度与进水悬浮态Cd质量浓度均具有显著相关性。
本试验净化模式由“植物塘+人工湿地(植物塘)+吸附池”组成,植物塘由植物和底泥组成,植物是湿地的重要组成部分,植物对重金属的去除作用分为植物表面的快速吸附和根系对悬浮态和可溶态Cd拦截和沉淀2个过程[17]。Arivoil等[18]通过种植香蒲、芦苇等植物发现在人工湿地中种植植物较未种植植物湿地对重金属的去除率更高,并且多种植物混合种植对水中污染物的去除效果更优[19]。狐尾藻对悬浮态Cd的去除具有明显促进作用,因为狐尾藻有复杂发达的根系系统,能够在水下形成类似网络的形状,通过根系捕捉悬浮物[20]。在本净化系统中一级植物塘的全量Cd、可溶态Cd和悬浮态Cd的去除率均是最高的。水流进入一级植物塘后,流速降低,大部分悬浮态Cd能够被絮凝沉淀,由于水生植物的存在,对风浪搅动底泥的再悬浮起到了阻隔作用[21]。但值得注意的是重金属在水中向沉积物转移的同时也有可能从沉积物中释放出来,因此需防范湿地中沉积的重金属解吸[22]。本试验中在湿地末端设置了吸附池,吸附池填料为斜发沸石,通过斜发沸石对Cd的吸附作用进一步去除水体中残留的Cd,其在植物换季、长势不佳等情况或其他突发情况下对灌溉水净化有关键性作用。在本课题组前期试验以及前人的研究[23-24]证明,斜发沸石对水中Cd具有较好的吸附效果,吸附池对ST、DX试点2个净化系统去除率为8.77%和10.49%。可能因灌溉水流至吸附池Cd质量浓度较低,导致去除效率不高。本研究中,DX试点去除效率相对较低,推测是因为酸性灌溉水对植物的生长产生了影响,植物生长状况相对较差,前人研究也表明,水生植物对Cd的积累量与水体pH值呈负相关的关系,植物根系能够分泌较多的酸性物质从而影响植物对重金属的吸附效果[25]。并且低pH值的酸性矿山废水会降低土壤pH值,使得根际土壤中碳酸盐结合态和氢氧化物结合态Cd得以释放,即根际土壤中的Cd被活化, 迁移性增强[26],导致根系土壤固定Cd能力降低,从而导致去除率下降。本净化系统适宜中性废水的净化,考虑增加碱性吸附材料以提高对酸性废水的处理效果。
ST试点灌溉水未经净化种植水稻,糙米Cd平均量为0.247 mg/kg,DX试点为0.153 mg/kg。根据国家食品安全标准《GB 2762—2017》(Cd≤0.2 mg/kg),ST试点超标1.235倍,DX试点未超标。使用含Cd灌溉水灌溉会增加水稻各部位Cd量,并且对土壤中的Cd量均有影响[27-28]。由于本试验需要长期监测灌溉水中Cd量变化,因此稻田土壤处于持续灌溉状态,试验中水稻全生育期属于淹水灌溉。有研究表明,水稻全生育期浅层淹水能够使稻米Cd量降低16.8%~29.6%[29]。淹水抑制Cd从水稻叶片向谷物部分的转移来降低稻米Cd积累[30]。虽然本试验2个试点土壤Cd量均超标,但土壤有效态Cd量较低,故影响稻米Cd量的主要是灌溉水中的活性镉离子。有试验证明,在Cd量为3.15 mg/kg的偏酸性土壤中使用自来水(CK)、含镉量为0.01 mg/L(C1)、0.05 mg/L(C2)进行灌溉,发现CK稻米Cd量为(0.15±0.04)mg/kg,达到了食品安全标准,且C1、C2超标[28]。使用本净化系统处理后的水灌溉农田,糙米中的Cd量均能够达到国家食品安全标准,为0.156 mg/kg和0.065 mg/kg。同时,2个试点的水稻根系、茎鞘、叶片、谷壳中的Cd量比CK试验均显著下降。由此可见,“植物塘+人工湿地(吸附池)+吸附池”净化模式能有效消减水稻各部位Cd量,使用超标水净化后水稻仍能安全生产。在研究中2个试验点灌溉水中pH值有较大差异,DX试点灌溉水pH值偏酸性,对水稻根部和根际土壤中Cd的修复效果均比ST试点低,主要是由于长期酸性灌溉水浇灌后,使得土壤pH值降低,土壤中活性镉离子增加[31]。因此,净化后的灌区土壤需要进一步探究。
“植物塘+人工湿地(植物塘)+吸附池”灌溉水净化模式能够高效净化两种典型矿区灌溉水中的Cd,消减稻田中土壤Cd量,且能使水稻安全生产。就生产成本而言,本人工湿地系统能覆盖农田面积达到5.33 hm2左右,经计算农田成本仅增加750元/hm2左右,且净化后灌溉水Cd量符合农田灌溉水质标准《GB5084—2021》。因此“植物塘+人工湿地(植物塘)+吸附池”净化模式能低成本、有效的使得镉污染灌溉区农田得以安全生产。
1)“植物塘+人工湿地(植物塘)+吸附池”净化系统对2种典型矿区污染水体中全量Cd去除率分别为88.19%和70.76%,是一种有效的灌溉水净化模式。
2)本净化模式中各单元对灌溉水中悬浮态Cd和可溶态Cd均有较好的去除效果,ST试点的去除率分别达到85.57%和91.58%,DX试点去除率分别达到73.29%和66.25%。
3)灌溉水经本净化系统后可显著降低糙米Cd含量和水稻各部位Cd量。灌溉水净化后ST试点和DX试点糙米Cd量分别为0.16和0.07 mg/kg,较CK试验分别降低了37%和58%。
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A Constructed Wetland System to Remove Cd from Irrigation Water
DONG Sijun1,2, HE Zhongxiang1,2, PENG Ou1,2, HUANG Xinming1,2, WU De1,2, ZHANG Puxin1,2, TIE Boqing1,2*
(1.College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China;2. The Engineering Technology Research Center of Water Pollution Purification of Irrigation Water Source, Changsha 410128, China)
【】Soil and water contamination by heavy metals has become an environmental concern worldwide. In China, wastewater produced from mining or mine-tailings leaching has resulted in heavy metals migrating into downstream water bodies and entering food chains following irrigation with such waters. Removing heavy metals from water prior to irrigation is hence vital to prevent them from ending up in the food chain. 【】The aim of this paper is to present the results of an experimental study on the efficacy of a constructed wetland system to remove Cd from wastewaters emanating from different sources in rice-growing regions in Hunan province.【】The system comprises a planted pond and an adsorption pond, and we examined its efficacy by treating two types of wastewater: one was from coal mining (DX) and the other one was industrial wastewater (ST), with Cd concentration in both exceeding the national standard. For each wastewater, we measured its Cd removal rate from the system as well as Cd content in rice grains following irrigation with the two treated wastewaters.【】The average Cd concentration in the inflow water was 6.86 μg/L for ST and 4.56 μg/L for DX, and the average Cd concentration in the outflow water was 0.81 μg/L for the former and 1.33 μg/L for the latter. The system was hence more effective for removing Cd from the industrial wastewater than for the coal mining wastewater with the removal rate being 88.13% for the former and 70.76% for the latter. Irrigating brown rice using the treated ST and DX wastewater reduced Cd content in the grains by 37% and 58% respectably, compared to those irrigated with the wastewaters without any treatment. 【】The pilot system comprising a planted pond and an adsorption pond can move Cd from the wastewaters. In terms of removal rate, the system is more effective for industrial wastewater, while in terms of reducing Cd translation into rice grains, it is more effective for treating the coal mine wastewater.
irrigation; Cd pollution; constructed wetland; brown rice
X52
A
10.13522/j.cnki.ggps.2020729
1672 - 3317(2021)07 - 0074 - 07
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DONG Sijun, HE Zhongxiang, PENG Ou, et al. A Constructed Wetland System to Remove Cd from Irrigation Water[J]. Journal of Irrigation and Drainage, 2021, 40(7): 74-80.
2020-12-28
国家重点研发计划项目(2017YFD0801505)
董思俊(1996-),男。硕士研究生,主要研究方向为重金属污染治理与修复。E-mail: 610557947@qq.com
铁柏清(1963-),男。主要研究方向为农业环境防治与修复。E-mail: tiebq@qq.com
责任编辑:赵宇龙