具有染料吸附功能的蓬松三维结构纳米纤维材料的制备与性能研究

狄云鹏 赵 奕

东华大学纺织学院，上海 201620

纳米纤维材料在安全防护、生物组织工程、光电器件及高效催化等领域有重要的应用价值。在制备纳米纤维的诸多方法中，静电纺丝法备受科研人员的推崇[1-3]。传统静电纺丝法制备的材料为二维(2D)纳米纤维薄膜。随着工业技术的不断进步，二维纳米纤维薄膜因结构致密、孔隙率低、厚度方向上难以快速堆叠而不能进一步满足使用需求。因此，具有三维(3D)结构的静电纺纳米纤维材料成为研究焦点[4-5]。

学者们从改变纺丝液的性质[6-10]、静电纺丝装置[11-15]、试验参数[16-18]和纳米纤维膜后处理[19-23]等方面不断探索，制备了一系列3D纳米纤维材料。其中，改变纺丝溶液性质这一方法具有对设备要求简单、工艺流程高效简洁、能赋予3D纳米纤维材料所需要性能等优点而被广泛应用。

本文将介绍一种将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)添加到左旋聚乳酸(PLLA)溶液中，通过静电纺丝法制备具有3D稳定蓬松结构的静电纺聚乳酸纳米纤维材料(3D PLLA-SDBS纳米纤维材料)的方法。

SDBS是一种易生物降解型阴离子表面活性剂，其降解率大于90%，已被国际安全组织认定为安全化工原料。SDBS用途十分广泛，可用作洗涤剂、乳化分散剂、退浆助剂、脱墨剂、渗透脱脂剂、防结块剂和匀染剂等[24-26]。它还是一种材料改性剂，可提高材料对染料或金属离子的吸附能力[27-28]及对湿度的感知行为等[29]。

本文首先通过在PLLA溶液中添加SDBS，采用静电纺法制备出3D PLLA-SDBS纳米纤维材料；然后探究纺丝液中SDBS的质量分数对该纳米纤维材料结构的作用机理和影响，再对3D PLLA-SDBS纳米纤维材料进行物理交联以增强其力学性能；最后通过吸附亚甲基蓝(MB)溶液试验测试其吸附性能，分析该纳米纤维材料的应用潜力。

1 试验部分

1.1 材料

PLLA，Mn=240000，岱罡提供；SDBS，国药提供；三氯甲烷(THMS)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，(MB，凌峰提供)。

1.2 3D PLLA-SDBS纳米纤维材料及2D PLLA纳米纤维膜的制备

(1) 室温下，将质量分数为8.0%的PLLA和质量分数为0.0%、2.5%、4.0%和8.0%的SDBS分别混合后依次溶解于三氯甲烷溶液中，磁力搅拌器搅拌4 h，待溶液均一稳定后加入N,N-二甲基甲酰胺(三氯甲烷与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为3∶1)，搅拌11 h后制成试验所需的均匀混合的4种纺丝液。

(2) 将纺丝液依次注入固定在推进泵上的塑料注射器(容量为5 mL)中。设推进泵的推进速度为0.5 mL/ h，直流电源电压为13 kV，注射器针尖与纺丝液接收板垂直放置，接收距离为16 cm。

(3) 采用静电纺丝法制备SDBS质量分数不同的3种3D PLLA-SDBS纳米纤维材料试样及2D PLLA纳米纤维膜。

1.3 物理交联

将制备好的3D PLLA-SDBS纳米纤维材料试样放入装有三氯甲烷和水(体积比为1∶1)的干燥器中，25 ℃放置10 min后取出，即完成物理交联。

将SDBS质量分数为4%的3D PLLA-SDBS纳米纤维材料试样在100 N压力下压缩并物理交联3 h，得到二维平面结构的PLLA-SDBS纳米纤维材料，用作吸附性能试验对照样。

1.4 基本物理性能测试

1) 采用TM3000型扫描电镜(日本)观察15 kV加速电压下各3D PLLA-SDBS纳米纤维材料试样及2D PLLA纳米纤维膜的形貌。通过MB-Ruler测量并计算各试样的直径。

2) 采用Seven2Go型电导率测试仪(瑞士)测定各试样纺丝液的电导率。

4) 采用配有平面压脚的KES-G5型压缩试验仪(日本)测试各试样的压缩性能，设定预加张力为3%以确保压脚和试样之间均匀接触，压缩速度为60 mm/min，压缩应变为50%。

1.5 吸附试验

采用Lambda 35型紫外可见近红外分光光度计(新加坡)测定各试样对染料废水MB的吸附性能。

为探究3D PLLA-SDBS纳米纤维纺丝液对不同pH值的染料废水MB(初始质量浓度为50 mg/L)的吸附效率和吸附能力，试验将SDBS质量分数为0.0%和4.0%的两种PLLA纳米纤维材料(25 mg)分别放入50 mL pH值不同的MB溶液中，室温下放置48 h。

在吸附等温线试验中，将25 mg 3D PLLA-SDBS纳米纤维材料(SDBS质量分数为4.0%)分别放在50 mL的MB溶液中，室温下放置48 h。

在吸附动力学试验中，将25 mg 3D PLLA-SDBS纳米纤维材料(SDBS质量分数为4.0%)置于50 mL MB溶液中，室温下放置0～48 h。

1.6 吸附等温线和动力学模型

Langmuir吸附等温线可用式(1)表示[30]：

(1)

式中：qe——吸附平衡时的吸附量，mg/g；

q0——吸附剂的吸附容量极限值，mg/g；

Ce——吸附平衡时染料剩余质量浓度，mg/L；

b——常数，与吸附剂对吸附位点的能量和亲和力有关。

Freundlich吸附等温线可用式(2)表示[31]：

(2)

式中：k——吸附常数，与吸附容量有关；

n——吸附指数，与吸附深度有关。

准一级动力学方程[32]：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

准二级动力学方程[33]:

(4)

式中：qt——t时刻的吸附容量，mg/g；

K1——准一级吸附速率常数，1/h；

K2——准二级吸附速率常数，g/(mg·h-1)。

2 结果与讨论

2.1 3D PLLA-SDBS纳米纤维材料三维结构的成形机理

为探究纺丝液中SDBS的质量分数对静电纺PLLA纳米纤维材料的形态和结构的影响，试验制备了SDBS质量分数不同的4种PLLA纳米纤维材料。结果表明：当SDBS的质量分数为0.0%，即不添加SDBS时，所得纳米纤维材料为致密的二维PLLA纤维薄膜，纤维之间排列较为致密(图1)，当SDBS质量分数为2.5%时，纤维间开始出现堆叠，纤维材料的厚度增加，开始出现较为蓬松的结构；当SDBS的质量分数分别为4.0%和8.0%时，纤维快速集中堆叠，所得纤维材料的厚度显著增加，最终得到纤维之间排列疏松、间距较大、结构稳定的3D PLLA-SDBS纳米纤维材料(图2)。

图1 二维PLLA纳米纤维薄膜的光学和电镜图

图2 SDBS质量分数为4.0%的3D PLLA-SDBS纳米纤维材料纺丝液的光学和电镜图

随后对SDBS质量分数分别为0.0%、2.5%、4.0%、8.0%的纺丝液的电导率及所制备的纳米纤维材料的直径进行了测试，结果如表1所示，探究3D PLLA-SDBS纳米纤维材料三维结构成形的机理。

表1 纺丝液的电导率和所制备纤维材料的平均直径

由表1可知，随着纺丝液中SDBS质量分数的增加，纺丝液的电导率增加。当SDBS的质量分数超过4.0%后，纺丝液电导率的增幅减少。3D PLLA-SDBS纳米纤维的直径也随纺丝液中SDBS质量分数的增加而提高，其原因可能是电导率的大幅增加提高了纺丝液所带的电荷量，静电斥力和电场力提高、纺丝液的流速增加，纤维在空气中所受牵伸时间变短所致。根据电导率的变化可推测，3D PLLA-SDBS纳米纤维材料三维结构的形成很有可能与纺丝液中添加了足够的SDBS有关。SDBS固有的极性及较大的磺酸基提高了纺丝液的电导率，且部分SDBS会分散在聚乳酸的表面，增加聚乳酸表面的带电量。受正电压的影响纺丝液表面会带大量的正电荷，并在电场力以及静电斥力的共同作用下最终形成蓬松稳定的3D PLLA-SDBS纳米纤维材料，具体形成过程如图3所示。

图3 3D PLLA-SDBS纳米纤维材料三维结构成形过程示意

纺丝液在抵达接收板前带有大量的正电荷，铝箔接收板在高压正电的诱导下产生感应电荷，远离地线的一面带负电荷，因此，纺丝液会在电场力的作用下快速飞向接收板。当纺丝液开始接触接收板时，纤维所带的正电荷将快速地与铝箔接收板上的负电荷中和，且受外加电场的作用，靠近高压正电的部分会极化出负电荷，最终接收板上的纤维会完全带负电荷。经测量，纤维在电场中完全极化后的表面电势为(-4±2)kV。在电场力的作用下，接收板上带负电荷的纤维会朝带有高压正电的纺丝孔方向立起。未抵达接收板的纤维带正电，而在接收板上被极化后的纤维带负电，因此接收板上的纤维对未抵达接收板的纤维有一定的吸引作用。因接收板最高处对纤维的吸引力最大，故会在最高点处出现纤维快速堆叠的情况，静电纺纤维材料的厚度快速增加。当纺丝液中SDBS的质量分数较大时，在较大的电场力和纤维间静电力的作用下，该纺丝液能加工出具有稳定蓬松结构的3D PLLA-SDBS纳米纤维材料。

2.2 孔径与孔隙率

对所制备的3种3D PLLA-SDBS纳米纤维材料及二维纳米纤维薄膜的孔径与孔隙率进行测试。结果表明，与二维纳米纤维薄膜的孔径(2.64 μm)相比，SDBS质量分数为4.0%的3D PLLA-SDBS纳米纤维材料孔径显著增加，达7.21 μm，孔隙率高达99.6%。后续试验将以SDBS质量分数为4.0%的3D PLLA-SDBS纳米纤维材料为试样进行相关物理性能的测试和研究。

2.3 3D PLLA-SDBS纳米纤维材料物理交联前后的压缩性能

为提高3D PLLA-SDBS纳米纤维材料的力学性能，利用THMS对其进行物理交联。THMS交联前后3D PLLA-SDBS纳米纤维的形态变化如图4 a)所示，可以发现，在THMS的作用下，部分纳米纤维溶解，纤维交叉处会随着纤维的二次凝固形成新黏结点，3D PLLA-SDBS纳米纤维材料的压缩回弹性能增强。经THMS交联后，3D PLLA-SDBS纳米纤维材料的塑性变形率由交联前的28.5%下降到交联后的19.2%，压缩强力则由交联前的11.10 kPa增强到交联后的 20.60 kPa[图4 b)]。

图4 交联前后3D PLLA-SDBS纳米纤维材料(SDBS质量分数为4.0%)的形态和压缩性能对比

2.4 吸附性能

图5所示为二维PLLA纳米纤维薄膜与SDBS的质量分数为0.0%和4.0%的3D PLLA-SDBS纳米纤维材料压缩并物理交联前后对MB的吸附性能。

图5 SDBS的质量分数对纳米纤维材料吸附性能的影响

从图5可以看出，添加了SDBS的3D PLLA-SDBS纳米纤维材料对MB的吸附量达到了88.04 mg/g，比未加入时提高了8.6倍, 说明本文所制备的3D PLLA-SDBS纳米纤维材料对MB有较好的吸附能力。将该3D PLLA-SDBS纳米纤维材料压缩并交联为2D结构时，其对MB的吸附量为55.82 mg/g，较3D结构下降了36.6%。这是因为3D PLLA-SDBS纳米纤维材料的孔隙率、孔径及比表面积均高于其二维结构，较大的孔径和孔隙率有利于MB的吸收及渗入到材料内部，从而能容纳更多的染料分子，而较大的比表面积还能够提供更多的吸附点位，增加该材料与染料的接触面积。

3D PLLA-SDBS纳米纤维材料(SDBS质量分数为4.0%)对pH值不同(2～11)的MB的吸附量和吸附效率如图6所示。结果表明，随着MB pH值的增加，3D PLLA-SDBS纳米纤维材料对其吸附量相应增大，吸附效率提高。这可能是因为3D PLLA-SDBS纳米纤维材料表面的负电荷增多，而MB为阳离子染料，随着MB pH值的增加， 该材料与MB分子之间的吸引作用增强。

图6 3D PLLA-SDBS纳米纤维材料对pH值不同的MB的吸附量和吸附效率

2.5 吸附等温线和动力学模拟结果

为进一步探究3D PLLA-SDBS纳米纤维材料的吸附机理，本文以SDBS质量分数为4.0%的3D PLLA-SDBS纳米纤维材料为例，绘制了Langmuir和Freundlich吸附等温线 [图7 a)]和吸附动力学模型曲线[图7 b)]。

图7 3D PLLA-SDBS纳米纤维材料的吸附曲线

由图7 a)知，Langmuir吸附等温线的拟合系数R2为0.97，表明Langmuir吸附等温线能准确地预测3D PLLA-SDBS纳米纤维材料的吸附性能。经Langmuir吸附等温线计算可得3D PLLA-SDBS纳米纤维材料对MB的理论最大吸附值达503.15 mg/g。由图7 b)知，准二级动力学方程的R2较大，为0.98，说明准二级动力学方程能够更好地预测3D PLLA-SDBS纳米纤维材料的吸附性能。在准二级动力学方程中，材料的吸附速率受化学吸附机理控制，因此在前4 h，材料的吸附速率较快，可能与SDBS中磺酸基对MB的吸引使得MB更加快速地扩散到吸附剂的表面有关，但随着磺酸基被MB覆盖之后，磺酸基的吸引作用变弱，吸附过程变得缓慢。

通过与其他静电纺聚合物纳米纤维对吸附剂的吸附能力对比发现，本文所制备的3D PLLA-SDBS纳米纤维材料对MB的吸附能力是其他静电纺纳米纤维材料的2.5倍以上[34-35]，因此，本文所制备的3D PLLA-SDBS纳米纤维材料在吸附染料方面具有较好的应用潜力。

3 结论

本文介绍了一种可快捷、高效制备出具有稳定蓬松结构的3D PLLA-SDBS纳米纤维材料的方法。SDBS的添加是该材料形成三维结构的关键，同时也极大地提高了纺丝液的电导率。其中，SDBS质量分数为4.0%的3D PLLA-SDBS纳米纤维材料孔隙率高，物理交联后压缩强力大(达20.60 kPa)，并具有较好的染料吸附能力。该方法为制备具有三维结构的静电纺纳米纤维材料提供了一种新思路。