金属有机骨架磁性复合材料的合成及催化性能表征

罗翔祥，李 峰，乔成芳

（商洛学院 化学工程与现代材料学院，陕西 商洛 726000）

金属有机骨架材料（MOFs）是一种由金属离子或金属簇与有机桥联配体通过配位作用组装形成的新型多孔晶体材料，已成为现代多孔材料研究的热点领域之一[1]。具有大比表面积、高孔隙率、热稳定性好、规整且可调控的孔结构、易于功能化的骨架金属离子和有机配体等优点，它在多相催化、分离、生物成像、气体识别、药物靶向传递及释放等领域具有潜在的应用价值[2]。金属有机框架材料易实现多种催化活性中心共存，是开发多功能固体催化剂的重要平台材料[3]。随着技术的发展在引入磁性纳米粒子后，在反应过程中可以实现催化剂的可控磁性分离。见图1、2，我们尝试将磁性纳米粒子担载的Pd复合材料作为核，以IRMOF-3 作为壳，通过自组装的方法设计合成结构和形貌可控的多功能复合材料。同时重点考察了修饰剂种类、修饰剂的浓度、合成温度和时间、核材料和壳层的比例等因素对复合材料结构和形貌的影响[4]。

图1 Pd 在CoFe2O4-NH2 上的吸附和还原过程示意图Fig.1 Schematic description of the adsorption and reduction of Pd on CoFe2O4-NH2

图2 核壳结构的CoFe2O4-NH2-Pd @IRMOF-3复合多功能材料合成示意图Fig.2 Schematic description of the fabrication of multifunctional materials of CoFe2O4-NH2-Pd @IRMOF-3

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

XD-3A 型X 射线衍射仪、IR Prestige-21 型傅里叶变换红外光谱仪、Quanta 200F 型电子扫描电镜显微镜、Micromeritics ASAP2000 型氮气吸附分析仪、JEM2100 型电子扫描电镜、Micromeritics ASAP2000 型物理吸附仪，以上仪器均购自堀场仪器有限公司；79-III 型磁力搅拌器（常州国华电器）；GC-2010 型气相色谱仪（岛津）；SHB-III 型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；SEM FEI Quanta 200F 型扫描电镜（郑州长城仪器有限公司）。

Cu（NO3）2、均苯三甲酸、苯甲醛、乙酸钠、巯基乙酸、FeCl3·6H2O、乙醇胺、PdCl2、2-氨基对苯二甲酸，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氰乙酸乙酯、3-氨丙基三乙基硅烷、聚乙二醇，氯化铁醋，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二醇、无水乙醇、均苯三酸、CoCl2·6H2O、NaBH4、苯甲醛、氰基乙酸乙酯、Zn（NO3）2、正己烷、二甲亚砜、甲苯、四氢呋喃，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 氨基化CoFe2O4 的合成

称取0.683g（4.2mmol）FeCl3、0.576g（2.1mmol）CoCl2·6H2O 加入到30mL 乙二醇中，混合均匀后加入0.5g 乙酸钠，80℃搅拌30min，搅拌结束后将温度升高到200℃，加入15mL 乙醇胺，回流6h，回流结束后样品磁性分离，用去离子水洗3 次，得到的氨基化CoFe2O4样品在80℃下烘箱干燥2h。样品标记为CoFe2O4-NH2[6]。

1.2.1 Pd 纳米粒子在CoFe2O4上的负载 配制Na2PdCl4溶液：将150mg PdCl2完全溶解在浓HCl中，利用NaOH 将溶液中和至pH 值为7 左右，加水稀释到50mL，Pd 浓度为1.5mg·mL-1。取0.4g 新制备的CoFe2O4-NH2放入5mL 上述制备的Na2PdCl4溶液中，室温摇床24h，磁性分离弃去上清液，用去离子水洗2 次，加入10mL 去离子水，冰水浴中利用NaBH4还原得到CoFe2O4-NH2-Pd[7]。

1.2.2 CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 复合材料的制备 核壳结构CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 材料合成参考文献，一个典型的过程是:首先将0.20g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到含有6mL 二甲基甲酰胺（DMF）和4mL 乙醇（EtOH）的混合溶液中，在搅拌状态下，缓慢滴加5mg 上述合成好的CoFe2O4-NH2-Pd[8]。将22.31mg Zn（NO3）2（0.075mmol）和5.43mg 二氨基对苯二甲酸（0.03mmol）溶解到2mL 的DMF 中,并加入到上述的混合液中，混合均匀后，超声20min，转入反应釜，120℃搅拌下加热反应4h，反应结束后，4000rpm 离心10min，得到复合核壳材料CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3。

1.3 探究不同反应条件对材料形貌的影响

本文从反应温度、PVP 量与CoFe2O4-NH2-Pd比例、修饰剂的选择和搅拌方式等[9]几个方面研究了合成条件对材料结构和形貌的影响。

1.3.1 PVP 量与CoFe2O4-NH2-Pd 比例的影响 分别取2、5、10mg CoFe2O4-NH2-Pd 纳米粒子，加入到含有0.2g PVP 的6mL DMF 和4mL EtOH 的混合溶液中，用2mL DMF 溶解5.4mg（mmol）二氨基对苯二甲酸和22.3mg Zn（NO3）2，混合液超声20min，转入反应釜100℃下反应4h。

1.3.2 反应温度的影响 分别取2、5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入含有0.2g PVP 的6mL DMF 与4mL EtOH 的混合溶液中，用2mL DMF 溶解5.4mg 二氨基对苯二甲酸和22.3mg Zn（NO3）2并加入上述混合液，超声20min 转入反应釜120℃反应4h。

1.3.3 修饰剂的影响

PVP 修饰 将5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入到0.3g PVP DMF 中超声20min，超声结束后样品磁性分离，加入0.8g PVP 于PVP 24mL DMF 和16mL EtOH，充分混合，将16.3mg 二氨基对苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于6mL DMF 中，并将溶解后溶液加入含有磁铁的混合液中，超声20min，混合液转入反应釜，120℃反应4h。

PVP+聚丙烯酸钠修饰 将5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入到15mL pH 值为8～10 的碱性聚丙烯酸钠水中20min，搅拌结束后样品磁性分离，用无水乙醇洗一次，加24mL DMF 和16mL EtOH,充分混合，将16.3mg 二氨基对苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于6mL DMF 中，并将溶解后溶液加入含有磁铁的混合液中，超声20min，混合液转入反应釜，120℃反应4h。

1.3.4 搅拌方式 将5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入到0.3g PVP DMF 中超声20min，超声结束后样品磁性分离，加入0.8g PVP 于PVP 24mL DMF 和16mL EtOH，充分混合，将16.3mg 二氨基对苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于6mL DMF 中，并将溶解后溶液加入含有磁铁的混合液中，超声20min，混合液转入反应釜，120℃不搅拌，磁性搅拌，机械搅拌反应4h。

2 结果与讨论

2.1 XRD

材料的XRD 结果，见图3。

图3 材料的XRD 结果Fig.3 XRD results of materials

由图3 可知，吸附Pd 的材料b 有微弱的Pd 吸附峰，较弱的原因有可能是吸附Pd 的量很少，或Pd吸附于孔道结构中，不易显示其特征衍射峰，图3c，复合核壳材料中IRMOF-3 的衍射峰不明显，有可能有形成的IRMOF-3 的晶型结构不好，或包覆的量很少，也有可能在存放过程中出现了空间结构的破坏，材料形貌特征进一步由IR，SEM，TEM 等表征[10]。

2.2 IR

材料的IR 结果见图4。

图4 材料的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of materials

由图4 可知，合成IRMOF-3 的有机配体NH2-H2BD 的氨基伸缩振动峰在3450 和3400cm-1处，IRMOF-3 和核壳材料CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3也出现氨基伸缩振动峰，说明材料合成的材料中保持着修饰官能团的化学属性。

2.3 电镜（TEM 和SEM）

扫描电子显微镜（SEM）是用来观察样品的形貌的精密仪器。原理是把电子线照射于试样，试样表面发生种种的信号。透射电镜（TEM）是通过材料内部对电子的散射和干涉作用成像，TEM 技术成为分析新型介孔材料的重要技术之一。虽然多数在200～300kV 范围内的电子显微镜可达到0.18～0.25nm 的分辨率，但介孔材料对电子束太敏感，因此，不能用太强的电子束得到高分辨的像。TEM 可以得到样品的尺寸大小，以及外部形貌等信息[11]。

采用JEM2100 透射电子显微镜观察粉末状样品的结构，如上述TEM 结果显示的，在100℃条件下，尽管改变了PVP 和核心CoFe2O4-NH2-Pd 的比例，没有得出规则形貌的晶体材料。说明在此温度下，决定复合材料CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 形貌的关键因素不是PVP 的用量，故下一步通过提高实验温度来改进材料的形貌。

通过将温度提高到120℃，结果如预期，重复上述2 和5mg CoFe2O4-NH2-Pd 的实验条件，见图5。

图5 100℃下不同配比合成的核壳式Fig.5 Core-shell with different ratios under 100℃

由图5 可见，在上述两种条件下都得到形貌很好的材料：小花状的复合材料，跟文献上报道的形貌是一致的。由两组TEM 图可以看出，100℃条件下并没有形成规则形貌的MOFs 材料，当其他条件不变，只将温度升高到120℃时，出现了大片的规则的小花状样品。上述实验结果表明，合成温度对MOFs 核壳结构的形成起着重要作用。

进一步考察PVP 用量和CoFe2O4-NH2-Pd 配比之间的关系，反应温度120℃，固定核心材料为5mg，改变PVP 的用量，重复实验，研究磁铁核心和修饰剂PVP 的用量关系对材料形貌和结构的影响规律。结果见图6。

图6 不同温度合成的CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 产物的TEM 和SEM 图像Fig.6 TEM and SEM images of CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 at various temperature：120℃

由图6a 可见，在没有PVP 修饰的乙醇/DMF 混合溶液中出现了大量的CoFe2O4-NH2-Pd 团聚现象，并且没有出现核壳结构的材料。当加入0.2g PVP时，出现了无规则的MOFs 材料包裹粒子CoFe2O4-NH2-Pd 的混合材料，PVP 的投入量为0.8g 时，出现了目标形貌核壳式复合材料，随着进一步增加PVP的量，发现出现了大量没有包覆在IRMOF-3 壳的自由CoFe2O4-NH2-Pd 纳米粒子，这说明过量的PVP与Zn2+，NH2-H2BDC 键合CoFe2O4-NH2-Pd 发生了竞争，故而我们选择0.8g 作为合成磁性核壳材料的PVP 投入量。

图7 为不同重量PVP 修饰产物的形貌图。

图7 不同重量PVP 修饰产物的形貌Fig.7 Morphology of modified products PVP different weights

由图7 可见，修饰剂PVP 的量对材料的形貌合成起重要的作用。为了研究修饰剂种类的影响，进一步改变修饰手段合成磁性核壳材料。首先，将5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入到15mL pH 值为8～10 的碱性聚丙烯酸钠水中，搅拌20min 后将样品磁性分离，用无水乙醇洗一次，加入0.8g PVP 于24mL DMF 和16mL EtOH，充分混合，将16.3mg 二氨基对苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于6mL DMF 中，并将溶解后溶液加入含有磁铁的混合液中，超声20min，混合液转入反应釜，120℃反应4h；另外将5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入到0.3g PVP DMF 中超声20min，超声结束后样品磁性分离，加入0.8g PVP 于PVP 24mL DMF 和16mL EtOH，充分混合，将16.3mg 二氨基对苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于6mL DMF 中，并将溶解后溶液加入含有磁铁的混合液中，超声20min，混合液转入反应釜，120℃反应4h。

图8 为不同修饰方法合成的产物TEM 和SEM图。

由图8 可见，用聚丙烯酸钠修饰和PVP 修饰的材料形貌是大球状的（图8a），而单纯用PVP 修饰的材料的形貌是小花状的（图8b）。这说明不同的修饰方法改变了MOFs 的生长方式。进一步在两种不同形貌的MOFs 的基础上研究合成时间对材料形貌的影响，重复两种修饰方法合成材料,取两份5mg CoFe2O4-NH2-Pd，A 加入到15mL pH 值为8～10 的碱性聚丙烯酸钠水中超声20min，搅拌结束后样品磁性分离，用无水乙醇洗一次；b 加入0.8g 于PVP 6mL DMF和4mL EtOH,充分混合，A 和B 做同样如下处理：将16.3mg 二氨基对苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于2mL DMF 中，并将溶解后溶液加入含有磁铁的混合液中，超声20min，混合液转入反应釜，120℃，反应时间4h。

图9 为不同搅拌方式合成磁性核壳材料CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 的TEM 图。

由图9 可见，我们考察了静止、磁力、机械3 种搅拌方式。采用无搅拌方法，磁性粒子和MOFs 材料分离较严重，并且MOFs 材料出现了粘连的现象，分散性不好（图9a）；图9b 和c 磁性搅拌和机械搅拌中合成的功能材料具有较好的分散性。

图9 不同搅拌方式合成磁性核壳材料CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 的TEM 图Fig.9 TEM images of CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 producted by various mixing method

3 结论

综上所述，通过优化合成条件，成功合成了多种形貌和结构的多功能磁性核壳结构CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 复合材料。研究发现，可以通过控制合成温度对材料的形貌进行调变；通过改变修饰剂，可以分别制备得到形貌均一的大球状复合材料和花状的复合材料，考察了其作为碱催化剂在缩合反应中的催化性能。研究结果表明，极性溶剂有利于反应进行；此复合材料具有多种催化活性中心，有可能实现串联反应。该材料不仅可以实现催化剂的磁性分离，而且，复合材料中同时存在多种催化活性中心，有望实现Knoevengel 缩合反应和加氢的串联反应。