九江市臭氧浓度特征及庐山持续高浓度成因分析

张晶晶，汪津垠，邵明阳

(1.九江市气象局，江西 九江 332000； 2.九江市柴桑区气象局，江西 九江 332000)

1 引言

臭氧O3是大气中的二次污染物，也是光化学烟雾的产物与元凶。对流层较高的臭氧(ozone，O3)主要来源是大气中的氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)等前体物在光化学过程中二次生成[1～3]。但是，在城市地区由于较高的人口密度和复杂的产业结构特征，造成工业源、交通源等人为活动产生大量的NOx和VOCs排放，另外在植物中也会产生异戊二烯等VOCs的排放，使得近年来O3污染事件频频发生，并且往往污染范围大，持续时间长。因此，O3污染问题已经得到了广泛的关注和讨论[4～6]。随着大气污染治理措施的不断推进，近年来九江市PM2.5浓度呈现明显的下降趋势，但O3污染现象依然频发。

利用2014～2017年九江市环境监测站环保资料和手工采集资料，研究分析了九江市臭氧等污染时空分布特征及国家大气背景监测庐山站持续高浓度成因；提出了典型大气污染主要污染源的控制措施、长效管理机制与应急减排对策，从而有效促进九江市大气环境质量保护及社会经济的可持续发展。

2 九江市首要污染物情况

九江市位于我国长江中游区域，近年来也面临着较为严重的“夏臭氧+秋冬霾”的复合污染。2016年，PM2.5为首要污染物时段主要出现在1～5月份以及10～12月份，PM10为首要污染物则主要出现在2～5月份。5～10月份，O3逐步成为九江市首要大气污染物，且在6～9月O3为首要污染物均超过15 d(图1)。由此可见，九江市大气具有较典型的“秋冬霾”+“夏臭氧”污染，PM2.5颗粒物与O3是九江市目前亟需解决的污染物。

图1 2016年九江市首要污染物月变化

3 O3年度变化特征

对九江市2014～2016年连续3年期间的常规污染物进行分析(图2)，以初步了解九江市污染物的宏观时间变化趋势。可以看出，O3的年均浓度值分别为43、55、61 μg/m3，浓度出现急剧上升的趋势，年均增长9 μg/m3；且2015年、2016年分别较2014年O3浓度上升的比率为27.90%和41.86%以年均20.9%的速率增加。对于O3日最大8 h值的90 th分位高值浓度，除冬季与初春时期九江市浓度略低于江西省均值外，春末、夏季以及秋季九江市O3浓度均处于相对较高的水平，浓度范围为89～174 μg/m3，高于全省89～155 μg/m3的浓度水平；且6～8月，九江市较全省平均浓度高出6.8%～21.1%。

4 O3月度变化特征

九江市8个站点O3的月均浓度变化规律如图3所示。各站点的变化趋势总体类似，呈“双峰”趋势：5月至9月O3浓度相对较高，在6月和8月达到峰谷值，浓度分别为76.75～96.18 μg/m3和72.23～146.55 μg/m3；在1月达到浓度最低(谷底)值，浓度为12.91～67.875 μg/m3。值得关注的是，庐山气象台站臭氧浓度始终明显高于其它站点，其浓度为其它站点平均浓度的1.64～1.96倍，。庐山气象台站8、9和12月份月均值依次为131.91 μg/m3、146.55 μg/m3、117.37 μg/m3，高于我国日最大8小时均值100 μg/m3的一级标准限值。

图2 2014～2016年常规大气污染物年均值变化

图3 九江市O3月均质量浓度变化

5 O3日变化特征

九江市各站点在24小时变化规律如图4所示。可以看出，除背景站点庐山气象台站外，九江市7个站点O3浓度呈现非常明显的日变化趋势：凌晨0:00～7:00期间，O3浓度处于相对较低水平，并且被NO2、NO等消耗，呈现逐步下降的趋势。随后，由于上班早高峰汽车尾气排放大量NOx和VOCs等前体物，以及太阳辐射光照的不断增强，光化学反应生成O3不断增强，O3浓度出现逐步上升的趋势，并于13:00～18:00时维持在较高水平，浓度为61.59～88.84 μg/m3。O3浓度最高值未出现在太阳辐射最强烈的12:00左右，主要是由于NOx和VOCS等前体物经光化学反应转化为O3的需要有一定的反应时间滞后。中午过后，太阳辐射逐步减弱，光化学反应生成O3速率降低，同时下班晚高峰机动车排放大量NOx污染物，O3被NO等消耗滴定作用越来越明显，O3浓度表现为逐步下降。

图4 九江市各站点年均O3小时浓度变化

与城市或郊区站点观测的O3变化规律不一致的是，庐山气象台站O3浓度在13:00～17:00期间出现较小的峰值浓度。庐山气象台站O3浓度小时变化不明显，可能的原因为：庐山风景区海拔较高，受九江市城市工业污染源排放影响较小；庐山风景区内没有工业源排放，机动车绝大部分为景区内接送游客的观光车，一天之内活动较均匀没有早晚高峰；且景区内机动车保有量较少，白天与晚上变化不明显。

6 O3空间变化特征

九江市各站点O3年均浓度空间变化情况如图5所示。可以看出，九江市臭氧呈现市区中心浓度低，周边浓度高，庐山气象台站浓度最高的规律。十里站和茅山头站臭氧浓度均值接近，分别为51.38和50.72 μg/m3，为最低值；从市区十里站和茅山头站沿其它各方向呈梯度式上升趋势。总体上表现为背景点>郊区、农村>污染源>城市。

图5 2016年九江市年均O3浓度空调变化

7 弱NO滴定作用促使庐山持续高O3浓度

选取光化学污染最为严重的夏末秋初时期(2016年8月20日至27日)，以庐山气象台站与市区中心十里站进行比较分析，分析期间(图6)，庐山气象台站O3为十里站浓度的0.85～51倍(平均为1.68倍)。O3的生成受其前体物NOx和VOCs的共同影响，VOCs为O3生成的燃料而NOx为其助燃剂；然而，NOx和VOCs生成O3的作用是非线性的，不能通过单方面减少NOx和VOCs而对O3持续减少，是复杂的科学问题。VOCs的来源分为自然源和人为源，自然源主要是通过植物排放活性较强的萜烯类与倍半萜烯类等VOCs，而人为源则是机动车尾气、石化排放、溶剂涂料等排放的烷烃、烯烃和芳香烃等VOCs。

图6 2016年8月20～26日庐山和十里站NO2、NO浓度变化

NO2为O3的重要前体污染物，其通过复杂的光化学反应可形成O3和PAN等产物。庐山因为受人类活动水平较低，十里站NO2浓度原高于庐山站(图7)。此外，庐山内无如上下班高峰类似的显著日排放变化规律，其NO浓度始终保持在较低的水平，NO对高浓度O3的滴定作用较小，致使庐山站波谷值较高。

图7 2016年8月20～26日庐山和十里站NO2、NO浓度变化

庐山牯岭镇内植物松树针叶林茂密，根据已发表的研究报道，其能排放较大量的α-蒎烯、β-蒎烯等萜烯类化合物，在适当的NOx参与下生成O3。植物源排放萜烯类化合物与光照条件较为密切，庐山站O3浓度的秋季>夏季≈春季≈冬季变化规律也可以证明庐山自然源VOCs对O3生成的贡献。典型大气条件下，NO2、VOCs和OH·自由基反应的反应速率常数为1.7×1010和2.1×109(体积分数)/min(以碳计)，即NO2+OH-、VOCs+OH-反应速率的比值为5.5(该比值随污染源及气象条件而变化)。庐山站点VOCs浓度较高而NOx相对较低，OH自由基主要与VOCs反应，臭氧的生成对NOx浓度敏感，本案例中庐山站O3浓度与NO2浓度变化趋势较为一致，再次从侧面证明了植物源排放对O3生成的作用。

从气象条件看，强太阳辐射、高温、低湿、小风、静稳天气较有利于光化学反应的发生，从而利于O3浓度的生成。然而出乎意料的是十里站较庐山站的气象条件更利于O3的生成，相对不利气象条件下庐山站较高浓度的O3浓度可能与九江市区或九江县至庐山的污染物输送有关。由8月27日庐山站24 h后向轨迹分析可知，来自北方和向北方的气团途径九江市和九江县城市区域，从而将老化的气态污染物传输至庐山上促进O3的形成(图8)。

图8 庐山和十里站8月27日24h后向轨迹分析

8 结论

(1)2014～2017年九江市O3浓度以年均20.9%的速率增加，九江市污染物超标(轻度污染)的60 d中有17 d为臭氧超标，臭氧为首要污染物的天数占全年的26.3%。

(2)夏季臭氧污染呈现爆发性增长趋势。庐山气象台站O3浓度始终高于其它站点。

(3)庐山景区牯岭镇内植物茂密，有丰富的臭氧前体物植物源蒎烯、萜烯和倍半萜烯等VOCs排放，牯岭镇内交通生活源也能排放大量臭氧前体物NOx和VOCs。

(4)景区周边高山形成的牯岭镇洼谷地形利于前体物在此发生光化学反应形成臭氧并在此集聚。较低浓度的NO，较弱的滴定作用是其无明显日变化趋势的原因。