乙烯对定电位电解法测定废气中二氧化硫的影响初探

何任强

(东莞市环境监测中心站，广东 东莞 523162)

1 引言

二氧化硫是破坏我国生态环境的主要污染物之一,主要人为来源是煤炭、石油的燃烧，金属冶炼和含硫工业生产过程等[1]。为了改善空气质量，必须控制大气中二氧化硫的排放，目前我国已有30多项大气污染物排放标准将二氧化硫列为污染控制项目。因此，环境监测机构对固定污染源废气中二氧化硫开展监测的频率也较高。

我国已发布且现行有效的关于固定污染源废气二氧化硫测定的标准方法有《固定污染源排气中二氧化硫的测定 碘量法》(HJ/T 56—2000)[2]、《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》(HJ 57—2017)[3]、《固定污染源废气 二氧化硫的测定 非分散红外吸收法》(HJ 629—2011)[4]、《固定污染源废气二氧化硫的测定便携式紫外吸收法》(HJ 1131—2020)[5]等。其中定电位电解法具有装置便携，操作简便，维护方便，测试快速，现场直读且价格相对便宜等优势。目前仍是环境检测机构测定固定污染源废气中二氧化硫使用率最高的方法。但该方法存在交叉干扰的影响较复杂[6,7]，烟气中的一氧化碳、硫化氢、一氧化氮、二氧化氮、氢气、氨、氯化氢、乙烯等多种气体成分易对二氧化硫的测试结果产生干扰，根据欧洲最主要的定电位电解传感器供应商英国CITY公司提供的“交叉干扰”报告显示，二氧化硫传感器受烟气组分的交叉干扰程度如表1所示。

表1 英国CITY公司二氧化硫定电位电解传感器受干扰反应参考值/%

《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》标准编制组通过干扰性实验指出：各干扰组分对二氧化硫的测定均有一定程度的干扰。其中一氧化氮、氨、硫化氢、氯化氢对二氧化硫测定的干扰绝对误差均在±5×10-6的可接受范围之内，如果再通过适当的消除干扰措施可以认为这4种组分对二氧化硫的测定无干扰。二氧化氮对二氧化硫测定的干扰程度相对较大，但当二氧化氮的浓度在100×10-6以内时，对低浓度二氧化硫测定的干扰绝对误差在±5×10-6以内，由于实际污染源烟气中二氧化氮浓度普遍较低，因此二氧化氮对二氧化硫测定的干扰是可以接受和忽略的。一氧化碳对二氧化硫测定的干扰程度较大，测定的干扰相对误差较易超过±5%。最后认为，在烟气常见组分中，一氧化碳是定电位电解法测定二氧化硫的主要干扰组分。需要通过仪器计算程序对测定结果进行干扰修正。但编制组并没有就定电位电解传感器供应商提出的，可能对二氧化硫干扰程度更高的乙烯进行干扰实验。在实践中笔者发现，在部分废气中(如燃生物质成型燃料锅炉废气)会含有一定浓度的乙烯[8]，也有可能会对二氧化硫测定带来干扰。为此，本文通验证实验探究乙烯对二氧化硫测定的干扰关系，以期提高测定结果的准确性。

2 实验部分

用定电位电解法自动烟尘(气)测定仪分别测定通过动态配气仪配制的不同浓度的乙烯标准气和浓度为35 mg/m3二氧化硫与不同浓度乙烯的混合气体。观察和分析乙烯对二氧化硫的干扰关系,实验结果如图1所示。

图1 乙烯干扰实验结果

结果显示，在乙烯浓度低于80 mg/m3时，定电位电解法自动烟尘(气)测定仪对二氧化硫响应值随着乙烯浓度的升高而升高，两者呈现显著的线性正相关性，线性相关系数分别为0.9991和0.9993。乙烯对二氧化硫测定的干扰程度约为+40%，即乙烯浓度每升高10 mg/m3，二氧化硫响应值升高约4 mg/m3。

3 实际样品验证

为验证实际烟气排放条件下乙烯对定电位电解法测定二氧化硫的干扰关系，选取曾经出现排放浓度超过广东省《锅炉大气污染物排放限值》(DB44/765-2019)二氧化硫排放限值(35 mg/m3)的A、B两台燃生物质成型燃料锅炉废气作为试验对象。

广东省工业锅炉数量众多，其中生物质成型燃料锅炉作为燃煤锅炉的替代品得到广泛使用，据不完全统计，占全省工业锅炉总量的25%左右。生物质成型燃料燃烧过程中会排放挥发性有机，排放浓度(以NMHC计)可达到6.9 mg/m3(9%氧浓度)，其组分中乙烯质量百分比可达45.9%[9～11]。而煤和木屑混烧时排放挥发性有机(以CH4计)的排放浓度更可达71 mg/m3(8%氧浓度)[12,13]。现实中也不排除有煤和木屑制成的生物质成型燃料混合燃烧的情况发生。

考虑到烟气中其它成分的气体如一氧化碳也会对定电位电解法仪器产生干扰，故本次实际样品验证采用定电位电解法和非分散红外吸收法同步测量，并用气袋采集测量相同时段内的烟气样品进行乙烯定量分析。验证结果见表2。

表2 实际样品验证结果 mg/m3

废气中一氧化碳浓度没有超过50 μmol/mol ，可排除一氧化碳对二氧化硫的干扰。A锅炉定电位电解法测定平均值比非分散红外吸收法高3.5 mg/m3，约为同时段废气中乙烯测定值的38%，B锅炉定电位电解法测定平均值比非分散红外吸收法高7.1 mg/m3，约为同时段废气中乙烯测定值的37%，与实验分析的干扰响应值比较接近，说明定电位电解法测定结果受到乙烯的干扰。

4 结论

乙烯对定电位电解法测定二氧化硫会产生干扰响应值，在乙烯浓度低于100 mg/m3时，对二氧化硫的干扰呈现的线性关系，干扰响应值约为+40% ，使用定电位电解法测时应当予以关注。

燃生物质成型燃料锅炉废气中含有乙烯，在一定程度上能干扰定电位电解法对二氧化硫的测定结果。由于燃生物质成型燃料锅炉二氧化硫的排放限值较低，少量的干扰也有可能导致对企业二氧化硫排放达标情况产生误判。在开展二氧化硫监测时，应当充分考虑和评估乙烯的干扰，选取适合的监测方法或干扰消除技术，以保证测试结果准确可靠。