离子色谱法测定水中五种无机阴离子系统检测条件优化

李维旭，谢文强

(六盘水生态环境监测中心，贵州 六盘水 553000)

1 引言

生活饮用水中含有大量的无机阴离子，如氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐等，这些无机阴离子因工业排放，给当地的环境带来巨大的压力。在部分地区，或多或少存在离子超标的情况[1]。无机阴离子的测定方法较多，但大部分较为繁琐，不利于进行实验室分析，如原子吸收分光光度法测定无机阴离子具有较高的灵敏度，但是该方法操作复杂，不能同时测定多种无机阴离子[2]，分光光度法和离子选择电极法也是同样的道理，虽然均能准确分析出待测无机阴离子，但由于操作基本全部为手工操作，较为繁琐，同时每次也只能测定一种待测无机阴离子，而在环保行业的环境监测领域，通常要对水中的4～5种无机阴离子进行监测。这种情况下，离子色谱法分析无机阴离子就展现出了其特有的优点，他是一种20世紀发展起来的液相色谱技术，能同时测定多种无机阴离子的方法，包括氟离子、氯离子、硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根等，能在高基体浓度中检测低浓度组分，该方法普遍具有灵敏度高、检出限低、稳定性好的特点，同时由于大部分工作由仪器完成，其智能化程度较高，可以大大提升工作效率，很大程度上弥补了经典化学分析法、容量法、光度法的不足[3～7]。

离子色谱(阴离子)一般使用碳酸盐系统或者氢氧化物系统作为流动相，采用优级纯级别的碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾是非常有必要的，能够很好地降低流动相中的杂质离子。氢氧化物由于只能采用浓度的方式，梯度洗脱是其常用的方法，基线有可能漂移，但氢氧化物抑制后产物为水，背景电导比碳酸盐系统的背景(碳酸)要低很多，这样噪音相对小一些，碳酸盐系统增加二氧化碳抑制装置可以达到同样的基线背景。本文利用Dione(戴安)ICS-1100离子色谱仪对地表水中的氟离子、氯离子、硫酸根、硝酸根、亚硝酸根5种无机阴离子进行分析，样品采用水库水、河流水等无须前处理的清洁地表水进行分析，采用有证标准物质配制混合标准溶液曲线，研究在氢氧根淋洗液体系下最优化的系统检测条件，采用平行样验证精密度，有证标准物质验证准确度。

2 实验原理

离子色谱分析方法是在色谱柱中填充无数的离子交换树脂作为离子分离的固定相，样品离子和固定相基团之间存在相互作用，对于不同的样品离子，这种作用的大小是不同的。因此在随流动相通过色谱柱的过程中，作用力强的样品离子保留时间要比作用弱的离子长，由于流动相的数量有绝对优势，最终不同的样品离子都依次流出色谱柱并分别到达检测器被检测，从而实现样品离子的分离和测定。离子色谱的分离机理可以分为离子交换色谱法、高效离子排斥色谱、流动相离子色谱法3种不同类型[8，9]。

3 材料与方法

3.1 试剂仪器与器具

实验用水为去离子水(EC<0.5 μS/cm)，标准物质为氟离子、氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子有证单标标准物质，且浓度均为1000 mg/L。仪器为Dione的ICS-1100离子色谱仪 ，包括:色谱柱( AS11- HC 阴离子分离柱和AG11-HC保护柱(4 mm))、ASRS300(4 mm) 抑制器、电导检测器、OH-型淋洗液自动发生器。100 mL PMP塑料容量瓶，注射器，0.45 μm微孔滤膜，2 mL刻度吸管、10 mL刻度吸管、10 mL胖肚吸管，洗耳球等。

3．2 校准曲线的绘制

结合六盘水周边湖库水样各离子浓度历史本底值，以氟离子、氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子各单标离子标准物质配置混合标准中间液，混合标准中间液的浓度依次为氟离子5 mg/L、氯离子100 mg/L、硫酸根离子100 mg/L、硝酸根离子(以N计)5 mg/L、亚硝酸根离子(以N计)5 mg/L。准备好6个干净的100 mL PMP塑料容量瓶，分别编1～6号，用2 mL刻度管分别移取该浓度的混合标准中间液0.5 mL、1.0 mL至1号和2号容量瓶中，再用10 mL刻度吸管移取3.0 mL、5.0 mL、7.0 mL、10.0 mL至3～6号容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。之后，依次进样，并通氟离子样品含量于仪器响应值绘制各离子的标准曲线。绘制的标准曲线，五种阴离子的相关系数分别为：氟离子为0.9993、氯离子为0.9998、硫酸根离子为0.9999、硝酸根离子(以N计)为0.9993、亚硝酸根离子(以N计)为0.9995、其范围在0.9993～0.9999之间，相关性很高。

3.3 样品处理与分析

本实验所选水样为清洁地表水，只需按要求[10]对水样用注射器抽取后通过微孔滤膜进行过滤即可。对样品采用平行样的方式验证其精密度，用5种混合离子的有证标准物质(混标)验证其准确性，均在证书的不确定度范围之内。该方法精密度及准确度也符合要求。

4 色谱条件与分析

4.1 色谱条件选择

为保证阴离子之间在较低浓度时也能较好的分离，因此以标准曲线浓度最低点对5种无机阴离子的色谱分离条件进行研究，用离子间的分离度(Rs)表示分离效果，当Rs>1.5相邻离子分离，能准确定量，研究系统条件的流速、柱温、抑制器电流的调整均需使Rs>1.5。流速分别测试1.0 mL/min、1.2 mL/min、1.4 mL/min、1.3 mL/min 4个流速，柱温30 ℃、32 ℃、34 ℃，抑制器电流均采用不同条件下的系统推荐最小值，进行测定。

4.1.1 流速

先以最低柱温为30 ℃，默认最低电流值进行分析，当设置进样速度为1.0 mL/min时，各离子均能达到很好的分离效果，各离子间Rs>3.5，但分析时间较长; 当设置进样速度为1.2 mL/min时，各离子也能达到很好的分离，各离子间Rs>2.0，分析时间明显缩短;当设置进样速度为1.4 mL/min时，硝酸盐和亚硝酸盐不能完全分离;Rs<1.0；再设置进样速度为1.3 mL/min时，硝酸盐和亚硝酸盐還是不能完全分离;Rs<1.5；因此最佳流速为为1．2 mL/min。

4.1.2 柱温

找到最佳流速后，再分别调整柱温和对应的抑制电流，找寻最佳流速时已经测试过30 ℃的柱温条件，现在继续升高柱温测试32 ℃和34 ℃调的离子分离情况。当柱温32 ℃时，各离子仍能完全分离，五种阴离子出峰时间整体前移，分析时间进一步缩短，但是系统压力较高，且硝酸根离子(以N计)的基线整体有所向上飘逸，但仍能准确定性；当调整柱温为34 ℃时，各离子也能完全分离，但系统压力过高，且硝酸根离子(以N计)的基线整体往上飘逸过多。因此，为了保证系统的稳定性，柱温选择30 ℃为最佳柱温。

4.2 系统检出限测试与水样测试

对空白水样连续测定，验证其检出限，并对水样进行平行测定验证其精密度，均符合标要求，且水样检测中无杂峰、无拖尾，完全满足实验分析，

5 结语

通过对色谱条件的流速、柱温、抑制器电流等条件的反复摸索测试，找到了最佳系统条件，即柱温30 ℃、流速1.2 mL/min，以系统要求最低电流90 mA的条件，系统压力在可控范围内。在该检测条件下，同时分离氟离子、氯离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子5种阴离子完全分离的时间仅需8 min，同时用水样实样以及有证标准物质验证其检出限、精密度、准确度均符合要求。在当前形势下，无论是环保、疾控、水利等部门下属的很多企事业单位均配备了离子色谱分析仪，因此，离子色谱分析几种阴离子时对系统检测条件的优化，可以极大地提升工作效率，有其现实的意义。