石墨烯复合纤维的制备方法与应用分析

陈琛，韩燚，孙海燕，姚程凯，王勇霖，高超，2

（1.杭州高烯科技有限公司，浙江 杭州 311113；2.厦门大学石墨烯工程与产业研究院，福建 厦门 361102）

0 引言

誉为“黑金”的石墨烯，作为21世纪最具颠覆性的“新材料之王”，是全球科技界的兵家必争之地。石墨烯拥有已知材料中最高的力学强度、电导率、导热率，并且具有独特的光、声、热、电磁、储能、催化等特性，因此传统材料与石墨烯相结合后可呈现出高性能和多功能的新特点。目前，欧洲、美国、日本等众多国家，都把石墨烯列为本世纪最重要的新材料进行研究和开发，并已在纺织、新能源、电子、军工设备等方面取得重要进展和初步应用效果。

石墨烯复合纤维（Graphene Composite Fiber）是由石墨烯或石墨烯衍生物与一种或多种材料复合而成的纤维状材料。相比常规纤维材料，石墨烯复合纤维在机械强度、导热性、导电性、阻燃性、抗菌性、远红外发射、防紫外、抗腐蚀等性能上有显著优势[1]。不同石墨烯种类、石墨烯和聚合物的复合方式、石墨烯添加量、纺丝工艺和后整理工艺均对石墨烯复合纤维的性能有显著影响。目前，石墨烯复合纤维受到了全球范围科研工作者和相关企业的关注，其中国内的相关研究和产品开发走在了国际领先行列，包括浙江大学、清华大学、北京航空航天大学等科研院所对石墨烯复合纤维的研究颇有建树，引起了国内外市场广泛关注。

严格意义上来说，石墨烯复合纤维包括石墨烯/金属复合纤维、石墨烯/无机非金属复合纤维、石墨烯/有机小分子复合纤维和石墨烯/高分子复合纤维几大类，考虑到应用场景的广泛程度和市场化程度，本文仅对石墨烯/高分子复合纤维的相关研究成果进行介绍。

1 石墨烯复合纤维的制备方法

石墨烯复合纤维的制备方法主要可以分成三大类：表面处理法、原位聚合法和物理共混法。三种方法均有不同的优缺点，在实际使用时需要结合操作难易度、设备要求和使用需求进行选择。同时由于石墨烯本身存在不同的形式，如氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯纳米片、石墨烯量子点以及各种功能化石墨烯等，这些形式上的不同导致复合纤维制备方法的选择上也存在很大不同，往往会产生截然不同的性能和效果。

图1 石墨烯处理面料的常见方法

1.1 表面处理法

表面处理是将石墨烯及其衍生物作为表面处理剂，通过直接浸轧法、喷涂法、复配液整理法等方式附着于纤维表面，各种方法之间存在很大的差异，整理效果也是各不相同。由于石墨烯和氧化石墨烯独特的二维结构和化学组成，与纺织品之间缺乏亲和力，很难通过简单涂覆的方式将石墨烯及其氧化物牢固附着于纺织品上，因此目前有相当一部分的研究成果是借助对纤维和石墨烯的表面处理，来提升石墨烯与纤维的结合能力来提高其耐洗涤和耐用性。

高普等[2]人采用连续浸轧溶液的方法，利用上浆机将氧化石墨烯层层组装到锦纶纱线上，经过化学还原后，得到还原氧化石墨烯涂覆的锦纶纱线。测试发现随着组装次数增加，体积比电阻逐步下降，最低降至2×10-3S/cm，证明石墨烯组装后的锦纶电导率显著提升。在随后的洗涤试验发现，5次水洗后纬向纱线的电导率仍有1.95×10-3S/cm，证明涂覆过程中氧化石墨烯和锦纶纤维表面有良好的结合。但是纤维的强度有所降低，经过涂覆后锦纶长丝的强度降低了17.7%，作者认为可能是氧化石墨烯酸性对锦纶的水解作用。

类似地，李亮等[3]人先用多巴胺溶液在涤纶表面原位聚合，再将氧化石墨烯层层组装至其表面，随着氧化石墨烯质量浓度增加，织物抗静电性能逐渐提高。当氧化石墨烯质量浓度保持在15g/L时，平纹涤纶织物表面静电压和半衰期分别为1156V和1.21s，并且抗静电效果具有一定的水洗耐久性。经15次水洗后，平纹涤纶织物表面静电压和半衰期仍能达到1179V和1.29s，斜纹涤纶织物达到1263V和1.58s，证明了使用石墨烯进行表面处理可以有效提升纤维导电能力。

为了提升石墨烯和纤维的结合力，Babaahmadi[4]等人先将氧化石墨烯涂覆在PET面料表面，再加入氯化亚锡将氧化石墨烯交联，最后通过热还原得到石墨烯表面改性的涤纶面料。经测试发现面料的电导率显著上升，并且具有良好的耐用性和耐洗性。研究者认为是在200℃以下PET本身的热塑性使得部分石墨烯物理性地嵌入纤维表面，同时通过交联和还原增强了表面结合力。此外，还可以通过加入偶联剂、粘接剂、等离子体处理、化学活化、微博辅助聚合、点击化学等方式提高石墨烯与纤维表面的结合力[5]。

综上所述，石墨烯表面涂覆的方法类似于浸渍处理和印染处理方案，需要解决的关键问题也与这些方案相近，集中在如何提高石墨烯与基底材料的结合力上。表面涂覆方案的优势在于操作简单，可利用传统浸渍设备进行改造，同时由于只需在表面附着一层石墨烯材料，对石墨烯的用量小，成本低。并且由于石墨烯在纤维表层，可以充分利用石墨烯的抗菌、抑螨、负离子发生、导电等功能，相比其他方案更具性价比。相对的，表面涂覆法也存在耐水洗性差、性能随使用衰退等问题，而且石墨烯在表面的包裹会影响纤维本身手感，使纤维变硬变脆，甚至降低纤维强度，不利于实际使用。因此，通过调控石墨烯与面料表面结合力，在保证性能的前提下尽可能降低石墨烯附着量，是未来解决上述缺陷的关键。

1.2 物理共混法

物理共混法可以分为溶液共混法和熔融共混法，前者是将石墨烯及其衍生物分散于溶剂中，再与聚合物溶液混合，通过纺丝工序得到复合纤维，后者是直接用石墨烯粉体和聚合物材料混合后，经熔融纺丝得到。物理共混简单方便，灵活性好，尤其是在小批量试验中有显著优势。该方法的主要难点在于如何提升石墨烯分散性，避免加工过程中的石墨烯团聚问题。对于纤维材料而言，团聚的存在会导致组件压力过大，纤维中有效石墨烯含量不准确、纤维强度低等问题，因此需要格外注意。

研究者们针对共混过程的团聚问题提出了不同的解决方案。对于水溶性的聚合物而言，可以在水中均匀分散的氧化石墨烯具有明显优势，可直接采用共混纺丝的方式进行制备。马君志[6]等人将氧化石墨烯分散在二硫代焦磷酸酯（DDPS）中，再与粘胶溶液混合进行纺丝，制备石墨烯复合粘胶纤维。复合纤维的强度随着氧化石墨烯的增加而有所上升，但伸长率降低。此外，添加2%氧化石墨烯后，纤维的氧指数从27.8上升至29.1，呈现出一定的阻燃性，并且复合纤维的抗菌性和远红外发射率均满足国标要求。Ma[7]等人选用蜂蜜这一天然原料对石墨进行机械辊压剥离，得到了97.76%的单层石墨烯。将这种石墨烯转移至DMSO后再和聚乙烯醇（PVA）混合，纺丝得到了石墨烯/PVA复合纤维。添加0.3wt%石墨烯的纤维强度可达2.1GPa，远高于纯PVA纤维。

图2 不同尺寸GO和不同添加量下复合涤纶的力学性能图

然而绝大部分常见纤维并不能溶于水等体系，导致石墨烯进行液相共混的困难。此外，由于有溶剂和分散剂等成分存在，纺丝过程中残留的溶剂和分散剂会对纤维性能产生显著影响，因此应用范围非常有限。相比之下，熔融共混适合聚酯、聚酰胺和聚烯烃等纤维体系，并且配方调节灵活，操作相对简单，设备和生产条件要求低，适合于工业化生产。Yu[8]等人系统研究了氧化石墨烯尺寸对复合涤纶的性能影响，他们通过将不同尺寸氧化石墨烯与PET进行双螺杆挤出共混，并进行纺丝得到不同的复合纤维产品。相比于中尺寸和大尺寸氧化石墨烯，小尺寸氧化石墨烯更能提高复合纤维的力学性能。仅添加0.1%小尺寸氧化石墨烯后涤纶拉伸强度从674MPa提高至890MPa，杨氏模量从18MPa提升至30MPa，均呈现出显著提升效果。作者认为，大尺寸GO会影响结晶均匀性和分子链运动，过大的GO甚至影响石墨烯的分散均匀性，相比之下小尺寸GO更适合涤纶纤维复合。

总之，物理共混是制备复合纤维的最常规方法，优势在于成本低、易调控配方，但是对于石墨烯材料而言，由于石墨烯极易发生堆叠，在共混时难以在剪切和搅拌作用下重新分散，因此往往会产生剧烈团聚，在纺丝过程中存在严重断头、飘丝、强度低等现象。因此，需要对分散性问题进行重点解决，改善石墨烯与聚合物的结合力并降低共混过程中的团聚现象。

1.3 原位聚合法

原位聚合法是指将一种或多种单体与增强材料混合，一起进行聚合的方法。原位聚合根据增强材料是否参与聚合反应可以分为非共价复合和共价复合两类。石墨烯及其衍生物通过混合可以与单体形成均匀分散的体系，再经单体聚合可以降低石墨烯片间的堆叠，使得石墨烯在聚合物中原位形成网络结构。氧化石墨烯表面丰富的羟基、羧基、环氧基等基团可以参与聚合物的反应中，从而实现共价接枝，进一步提升石墨烯与聚合物基体的结合作用。在规模化生产中，原位聚合法不仅可以使石墨烯的分散最优化，而且相比共混法的成本更低，还能通过熔体直纺的方式直接批量化生产产品，具有显著优势。

Xu[9]等人采用GO和己内酰胺进行原位聚合，使尼龙6分子接枝于石墨烯片上，同时在聚合高温下GO发生热还原，最终形成一种石墨烯接枝尼龙6的二维大分子刷结构（见图3）。这种接枝结构一方面提高了石墨烯与尼龙6的界面作用，有利于石墨烯的均匀分散，降低石墨烯片之间的团聚，另一方面能使外力有效传递至石墨烯上，实现力学性能的提升。在仅加入0.1wt%石墨烯下，复合纤维的强度为纯尼龙6纤维的2.2倍，杨氏模量可达722MPa。

图3 （a）尼龙6接枝石墨烯的合成机理图；（b）尼龙6/石墨烯复合纤维的纺丝工艺图；（c）尼龙6/石墨烯复合纤维的照片；（d）含有0.01wt%和0.1wt%石墨烯的尼龙6/石墨烯复合纤维拉伸曲线

Zhou[10]等人利用聚(苯乙烯-顺丁烯二酸酐)分别对氧化石墨烯和碳纳米管进行改性，再与己内酰胺混合进行原位聚合，得到了石墨烯-碳纳米管二元复合的锦纶纤维。经测试发现，加入0.2 wt%的改性碳纳米管和0.3wt%的改性氧化石墨烯的纤维性能最佳，拉伸强度达到668MPa是纯锦纶纤维的2.4倍，杨氏模量达到3.06GPa，是纯锦纶的2.3倍。

丁陈辉[11]对氧化石墨烯和聚酰亚胺（PI）的复合体系进行了深入研究，通过将GO和单体进行原位聚合和静电纺丝，成功制备了高性能GO/PI复合纤维。其中GO有效地提高了PI/GO复合纳米单纤维的力学性能，其拉伸强度和模量最大为3.92±0.26GPa和107.445±6.29GPa，比纯PI分别提高了42.5%和251.5%。此外，电纺PI/GO复合纳米纤维表现出良好的热性能。

1.4 其他方法

除上述三种主要方法外，还有一些手段用于制备石墨烯复合纤维。如Kou[12]等人通过同轴纺丝法进行两相纺丝，芯层为纯氧化石墨烯纤维，皮层为聚电解质，组成了纤维形电容器，可直接用作柔性期间中。该思路同样可应用于其他的石墨烯复合纤维体系中，但由于石墨烯不能进行熔融纺丝，该法仅限于湿法纺丝工艺，并且需要进行还原处理才能实现复合纤维导电导热性能。此外，还有研究团队利用生物法将石墨烯与天然纤维进行复合，如清华大学的Zhang[13]等人将石墨烯涂覆在桑叶上给蚕宝宝喂食，利用蚕吐丝这一自然过程，使石墨烯复合在蚕丝内，形成高强度石墨烯复合丝，为开发仿生高性能纤维提供了新思路。

2 实现功能的最优制备方法

石墨烯复合纤维从本质上看仍是复合材料的一种，因此设计思路仍遵循“配方-结构-制备工艺”三元体系的思想。在不考虑石墨烯改性、石墨烯添加量、微观结构设计等问题下，仅从制备方法角度来分析，可以将不同制备工艺对最终纤维产品的基本指标和功能的影响进行对比，汇总成表1所示。

表1 不同制备工艺对纤维基本指标和功能性指标的影响

首先从基本的物理指标来看，表面处理和物理共混均有一定局限性。表面处理法将石墨烯涂覆于纤维表面，虽然整体上对纤维强度和伸长影响不大，但是由于石墨烯集中在表面，纤维的外观一般呈黑色或深色，染整上存在难度，不能满足不同客户的需求。此外涂覆后的纤维手感上偏硬，涂覆不佳时甚至有明显颗粒感，需要对石墨烯附着量和均匀性进行改进。物理共混法所得纤维在手感上更加接近常规纤维，然而一般共混时石墨烯会发生一定团聚，导致石墨烯在纤维内部形成缺陷，降低纤维强度和断裂伸长率。相比之下，原位聚合可以使石墨烯预先分散在聚合单体中，在聚合过程中聚合物分子链增长天然降低了石墨烯片的堆叠，并且会与石墨烯表面基团进行共价接枝，提高界面相容性，从而大幅度改善石墨烯分散均匀性，在外观手感、力学性能和均匀性上均优于表面处理和物理共混。

其次从功能性指标看，三种制备方法存在不同的优势和劣势。对于抗菌和抑螨功能，石墨烯的直接接触是功能实现的前提，因此表面处理能最大程度利用石墨烯的抗菌和抑螨功能，相比其他两种方法的性能更优、成本更低。对于远红外发射和阻燃功能，石墨烯在纤维的内部与表面效果整体相近，然而考虑到耐用性和服用性，表面处理的效果相对较差。对于负离子发生、防紫外和防静电（导电）功能，三种方法均能取得优异的效果，需要使用者综合考虑成本、加工条件、质量稳定性和客户需求进行选择。

3 结语

石墨烯拥有目前已知材料中最高的强度、电导率和导热率，是未来材料领域发展的重点方向，然而石墨烯的性能与制备工艺和后续使用的方法密切相关，虽然石墨烯在复合材料领域的应用已有十余年，真正投入使用的石墨烯复合材料仍只有少数，并且其性能与石墨烯理论性能相差较远，导致石墨烯产品应用仍未能普及。究其原因，是因为石墨烯复合材料研究中，“配方-结构-制备工艺”的系统仍未完全建立，需要从石墨烯原料制备到复合材料的加工进行全产业链的摸索才能得出最优化的结果。本文仅针对目前石墨烯复合材料制备工艺进行阐述，可以发现不同方法在解决的问题上有所侧重，而且与石墨烯种类等上游产业链密切相关。石墨烯下游应用商可以根据自身条件和市场需求，倒推对应的生产工艺，进而倒推出对石墨烯材料的要求，从而可以打通全产业链，进而在此基础上不断优化，推动石墨烯复合材料的快速发展。