甲醇制烯烃产品收率的研究

马荦

（西安石油大学，陕西 西安 710065）

0 引言

乙烯和丙烯等低碳烯烃是工业生产涂料、建筑材料、农药、洗涤剂、油漆等大型化工材料的主要原料，对国家建筑业、农业、工业、交通业等行业的发展有着直接影响，是现代化工企业生产的主要基础原料，乙烯丙烯的生产能力是衡量一个国家经济和石油化工产业发展程度的重要标志之一。

煤制烯烃对我国的化工产业有着深远的意义。我国能源分布特点为“多煤、贫油、少气”，在传统技术上，生产乙烯丙烯基本依赖石油资源。《世界能源展望（2016年版）》预测，到2035年我国石油进口依存度将增加至76%。2019年我国进口石油量约5.1亿吨，石油进口依从度达到72%，高度依赖石油进口势必给我国能源安全方面带来较大的风险。我国是有机原料生产大国也是消费大国，乙烯丙烯需求量逐年攀升，《2020年度重点石化产品产能预警报告》中指出虽然石化产品新增产能相当可观，但乙烯自给率仍不足五成。根据统计，到2025年，国内乙烯产量将达4680万吨左右，当量需求量约为6700万吨，国内乙烯自给率有望上升至70%。到2025年国内丙烯产量将达到5000万吨，丙烯当量需求量5400万吨，国内丙烯自给率有望上升至93%，烯烃产品自产仍然不能满足需求，乙烯和丙烯的市场需求还有很大缺口，并且将会长时间存在。因此，我国国内仍然还需要大量乙烯和丙烯来填补这个很大的缺口。在石油对外依存度持续走高、原油价格不稳定、国际关系复杂多变推动下，我国大力发展煤化工产业，经过近些年的发展，各种技术都有了较大的突破，技术成熟度大幅提升，煤制甲醇、甲醇制烯烃逐步成为烯烃产业的重要组成，大大缓解了我国石油进口的需求压力，改变了我国能源需求分布，对保障国家能源安全、促进煤碳清洁高效利用具有深远的战略意义。

1 煤制烯烃工艺操作变量对产品的影响研究

随着工业化进程不断加强，煤制烯烃项目大批量上马，基础性问题基本上得到有效优化解决，如何提高乙烯丙烯产品的收率，降低生产成本，进而提升企业生产经营市场竞争力成为当下各生产企业的突破口，本文以某企业甲醇制烯烃装置为研究对象，结合其生产实际情况开展深入研究，分析操作变量对低碳烯烃产品收率的影响。

甲醇制烯烃简称MTO，是指液相甲醇经加热气化变成过热气相甲醇，气相甲醇在一定温度、压力和催化剂作用下，反应生成低碳烯烃以及其他副产品的反应。MTO反应原料较简单，只有甲醇进料，反应机理被广泛认可的有碳池机理（hydrocarbon poo1），认为气相甲醇在反应器内生成活性中间体，甲醇或二甲醚通过活性中间体作用生成低碳烯烃。不同的反应条件对乙烯丙烯的收率产生直接影响，通过单一变量法，来研究反应温度、反应压力、催化剂定碳、反应藏量、进料配水等反应条件对乙烯丙烯产品分布的影响。

1.1 反应温度对反应产物的影响

反应温度是MTO工业装置生产重要操作变量和重要控制指标。MTO反应是放热反应，MTO反应不是单一反应，反应较为复杂，每个反应的活化能不同，反应温度不同，每个反应的反应速率不同，进而影响产品的收率分布，另外，反应温度对催化剂积碳速度也有直接的影响，温度高催化剂积碳速率增大，改变了催化剂孔径大小，分子筛的形状选择性随之受到影响，进而对产品的收率产生影响。刘红星等[1]研究发现，反应温度在375℃～525℃，随着反应温度升高乙烯和丙烯比值随之升高，在450℃时，乙烯和丙烯的选择性达到最大。齐国祯等[2]对甲醇制低碳烯烃反应过程进行了热力学分析，反应温度一般在400℃～550℃，随着温度的升高乙烯表现出的增长趋势更快。乙烯收率随反应温度增加的主要原因：一是相比乙烯，丙烯和丁烯更容易发生二次反应，反应生成的低聚物附着在催化剂表面和孔道，催化剂孔径变小，有利于对分子结构较小的乙烯的生成；二是在较高反应温度下，根据热力学分析可知甲醇裂解生成CO、CO2和CH4量的增加。反应温度升高，反应剧烈程度增加，生焦率增加，丙烯的收率逐渐降低。因此，温度升高至530℃以上时，烯烃收率整体上是降低的。Hu等[3]用TGA反应器研究了反应温度对结焦的影响，研究发现催化剂生焦率随着反应温度升高增大，在高温区影响更加明显，根据物料守恒定律，可知生焦率越高，产品的收率越低。通过控制其他量不变，调整反应温度，在大量数据分析的基础上，研究认为，随着反应温度的升高，乙烯的收率随着温度的升高，丙烯的收率逐渐降低，乙烯和丙烯的总收率先升高后降低。综合考虑市场需求及价格，反应温度一般控制在480℃-488℃，根据生成需要调整温度，实现经济效益最大化。

2 反应压力对乙烯丙烯收率的影响

反应压力以反应器顶部压力为对象研究，MTO工业化装置生产中一般在0.100-0.117Mpa之间调整操作。MTO主反应：

MTO反应机理可以看出，整体上反应是分子数增加的，根据化学平衡可知，反应压力增加平衡向分子数较小的方向移动，抑制正向反应的进行，不利于低碳烯烃生成。刘学武等[4]研究发现降低甲醇分压，能有效延缓催化剂结焦，有利于乙烯、丙烯的选择性。装置甲醇处理负荷增大，反应器内甲醇分子浓度增加，催化剂生焦率增大，催化剂活性降低，失活速率加快，造成双烯收率和甲醇转化率都呈现下降趋势，说明低压有利于甲醇转化率、烯烃选择性提高。

工业化实验数据也验证了反应压力降低，低碳烯烃收率升高。但低压对反应器的体积也相应增大，设备成本增大，同时考虑到下游烯烃分离装置产品气压缩机对入口压力有要求，当反应压力低于90KPa时，烯烃分离单元产品气压缩机可能发生喘振，对生产的持续稳定性有较大影响。因此，反应压力的控制不能极限降低，根据MTO装置的生产运行数据总结得出，反应压力控制102～105KPa时，乙烯和丙烯的收率与装置的综合能耗达到最佳。

3 催化剂定碳对产品收率的影响

催化剂在反应中携带的焦炭主要是不同种类的大分子碳氢有机物组成。催化剂定碳形成机理也比较复杂，大量的研究认为芳香烃类是催化剂上焦碳的主要成分之一。芳香烃类（特别是带有多甲基的苯和萘）是MTO反应的重要活性中间体，是烃池的主要成分，在催化剂中存在类似多甲基苯的物质能够缩短反应时间，减少副反应的发生。MTO工艺采用具有均匀微孔结构的SAPO-34分子筛酸性催化剂，其中等强度的酸中心和酸密度对提高低碳烯烃的选择性有利，有效降低催化剂失活速度，起到缓解作用[5]；催化剂上的焦炭直接影响孔道的大小，进而影响产品分布。催化剂的碳含量也会影响催化剂的酸性，含碳量越低，酸性随之越强，此时的催化剂活性越高，容易发生副反应，生成大分子有机物；反之，碳含量越高，酸性随之越弱，催化剂的活性越低，乙烯丙烯的选择性受到较大影响影响。因此在实际生产中对催化剂定碳要严格控制，实现低碳烯烃收率最高，经济效益最大。

MTO装置反应器和再生器为循环流化床，参与反应结焦失去活性催化剂通过待生催化剂循环管送至再生器通过主风烧焦处理后（不完全再生）恢复活性，即为再生催化剂，在输送蒸汽的作用下通过输送管返回到反应器重新参与反应。由此可以看出，反应器内催化剂定碳受到反应器内催化剂结焦量和再生催化剂的共同影响。当进料甲醇及其他条件不变的情况下，主要是通过调节催化剂循环量和不如主风量来控制调节催化剂定碳。

MTO装置实际生产运行中，待生催化剂定碳控制在6.0～7.0%wt，再生催化剂定碳控制在1.1%～2.0%wt，改变单一变量，通过对数据搜集整理发现随着待生定碳的提高，乙烯和丙烯的收率先增大后降低，当待生定碳控制在6.8%wt时，甲醇的转化率达到99.8%，乙烯和丙烯的总收率达到最高。当再生定碳逐渐增加时，双烯的总收率呈现先增大后减少的趋势，当再生定碳升至1.8%wt时，乙烯和丙烯的总收率最大。同时发现定碳对乙烯和丙烯的占比也有一定的影响。当待生定碳提高时，催化剂孔道直径变小，更适合小分子产物如乙烯通过，对丙烯有一定的抑制作用，因此，还需要根据乙烯和丙烯的市场价格调整待生定碳改变双烯的比，进而提高装置的生产效益。

4 反应藏量对产品的的影响

反应藏量是指反应器内催化剂储量表显数值，是影响MTO产品收率重要因素之一。改变反应催化剂藏量，既改变了催化剂在反应器内的平均停留时间，也改变了原料甲醇参与反应的停留时间。在其他条件不变的情况下，如果增大反应的藏量，反应空速降低，催化剂在反应器平均停留时间变长，催化剂循环量与反应藏量的比值下降，待生催化剂积碳加剧，同时甲醇在床层中停留时间也变长，增加副反应发生的可能。但藏量过低，流化床床层太薄，甲醇和二甲醚有可能反应不彻底就穿过床层，造成甲醇转化率降低，下游水系统中甲醇、二甲醚等氧化物过多，下游单元处理负荷加重，循环量与藏量的比值增大，待生定碳下降。归根结底是催化剂定碳对系统影响的结果，通过生产数据可以分析得出，反应藏量增加，乙烯选择性的选择性和双烯的总选择性都呈升高后趋于平稳再下降趋势，丙烯选择性呈下降趋势后趋于平稳。藏量增加，催化剂平均停留时间增加，积碳增加，分子筛孔道变小，分子筛形状选择性使丙烯选择性下降，乙烯选择性上涨，从产品气副产物分析数据来看，因甲醇反应时间的延长而造成副反应增加的情况并不明显，但也不能无限提高反应藏量，当反应藏量达到一定程度时反应器内催化剂结焦活性不足或失去活性，导致系统没法连续运行。所以在装置生产过程中反应藏量一般控制在46-49t左右，甲醇转化率及双烯收率都能达到较高值，对下游装置的影响也在可控范围内，装置的经济效益达到最佳。

5 进料水汽对产品的影响

甲醇制烯烃进料甲醇要求为MTO级甲醇，甲醇占比约为95%，目前装置使用的是99.9的精甲醇，通过配比一定量低压锅炉水、低压稀释蒸汽、不凝气等多渠道补充水已达到要求。甲醇分压对MTO反应过程中催化剂的积碳和烯烃产品的收率都有影响。当其他条件不变时，甲醇进料配水和配汽的变化会改变反应过程中甲醇分压，在原料中配入一定量的水或者水蒸汽会对烯烃产品的选择性有着积极作用，水分子是强极性，和分子筛上的积碳母体存在相互竞争关系，一起竞争催化剂活性位，所以，水的存在可以有效延缓催化剂的积碳，提高低碳烯烃的收率。但考虑反应本身产品有水生成，当反应系统中过量的水存在对正向反应有一定的抑制作用，同时当系统中水含量过高时对催化剂产生不利影响，严重时造成催化剂寿命缩短。因此，在装置生产中根据实际运行情况探索最佳配水比例。

6 结语

甲醇制烯烃反应是一个非常复杂的反应，工业化生产干扰因素较多，影响甲醇制烯烃产品分布的因素也较多，通过对反应机理的研究，分别从反应温度、反应压力、催化剂定碳、反应藏量、进料配水五个主要影响因素对双烯产物分布情况进行分析。

（1）反应温度是影响产品分布最重要的因素，提高反应温度，乙烯的收率随着温度的升高，丙烯的收率逐渐降低，乙烯和丙烯的总收率先升高后降低。综合考虑市场需求及价格，反应温度一般控制在480℃-488℃，根据生成需要调整温度，实现经济效益最大化。

（2）随着反应压力的升高，乙烯和丙烯收率有所降低。降低反应压力可以促进反应向正平衡方向进行，利于双烯收率提升。反应压力控制102-105KPa时，乙烯和丙烯的收率与装置的综合能耗达到最佳。

（3）催化剂定碳升高，双烯的总收率呈先增大后降低趋势。同时发现定碳对乙烯和丙烯的占比也有一定的影响。当待生定碳提高时，催化剂孔道直径变小，更适合小分子产物如乙烯通过，对丙烯有一定的抑制作用。

（4）催化剂藏量对双烯收率的影响归根结底是催化剂定碳对系统影响，反应藏量增加，催化剂的平均停留时间和甲醇的反应停留时间都增加，乙烯收率先上升后趋于平稳后下降，丙烯收率先下降后趋于平稳，双烯选择性先上升后趋于平稳后呈下降趋势。当反应藏量达到一定程度时反应器内催化剂结焦活性不足或失去活性，导致系统没法连续运行。反应藏量一般控制在46-49t左右，甲醇转化率及双烯收率都能达到较高值。

（5）适量的水的存在可以延缓催化剂的积碳，提高低碳烯烃的收率。同时考虑水对正向反应的抑制作用、下游水系统负荷能耗因素及过量水对催化剂寿命的影响，在装置生产中根据实际运行情况一般设置最佳配水比例。