采用两段逆流浸出工艺从镓锗渣中回收有价金属

张 伟，李立清，刘野平，张俊峰，,吴才贵，，宫晓丹

(1.江西理工大学 材料冶金化学学部，江西 赣州 341000；(2.深圳市中金岭南有色金属股份有限公司 丹霞冶炼厂，广东 韶关 512325；3.广东省韶关市稀贵金属综合回收工程技术研究开发中心，广东 韶关 512325；4.深圳市中金岭南有色金属股份有限公司，广东 深圳 518000)

在锌湿法冶金过程中，锌粉置换工艺常用于硫酸浸出液的净化或从溶液中富集有价金属。锌粉置换镓锗渣是锌粉置换工艺所得的一种富含镓、锗、铜等有价金属的冶炼富集渣[1-6]，其中，镓、锗质量分数均在0.25%以上，是重要的镓、锗二次资源。

从锌粉置换镓锗渣中回收镓、锗已有研究。常压下，硫酸体系中，引入NaNO3作助浸剂，镓、锗浸出率可达99.56%和76.42%；而引入十二烷基磺酸钠时，镓、锗浸出率达97.01%和90.45%[7]；加压条件下，体系中引入硝酸钠或硝酸钙，镓、锗浸出率可达98%和94%以上[8]。草酸体系中，适宜条件下，镓、锗浸出率分别达98.89%、94.19%，而锌、铜、硅浸出率均在1%以下[9]。浓硫酸熟化锌粉置换渣后再用水浸出，则镓、铜、锌浸出率均大于97%，而锗浸出率仅70%左右[10]。二级逆流直接氧压酸浸过程中，锗浸出率为70%～80%；加入氢氟酸或氟化物，虽有利于锗的浸出，但氢氟酸对设备腐蚀严重，使得其应用受到限制[11]。

试验研究了采用一段常规酸浸—二段加压氧化酸浸工艺处理锌粉置换镓锗渣，考察了浸出过程中各因素对金属浸出的影响，确定适宜浸出条件，以期为镓锗渣的工业处理提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂与设备

锌粉置换镓锗渣：一般为锌粉置换矿浆两次酸洗压滤后的滤饼，主要成分：Zn 7.13%，Pb 2.06%，SiO29.87%，Cu 11.09%，Ga 0.44%，Ge 0.51%，Fe 4.15%，H2O 41.52%。烘干研磨后的渣样粒度-0.425 mm占95%以上。XRD表征结果(如图1所示)表明，渣中硫酸铅、氧化亚铜、二氧化硅衍射峰较明显，硅、铜含量较高。

图1 置换渣的XRD图谱

试验试剂：浓硫酸(98%)，分析纯；水，自来水。

试验设备及仪器：JJ-120数显恒速电动搅拌机，SHB-IIIA循环水式多用真空泵，XSM-600恒温鼓风烘箱，JJ2000电子天平，2 L和5 L压力反应釜等。

1.2 试验原理与方法

镓锗渣中的有价金属主要以单质、氧化物及硫化物物相存在，其中锗主要以MeO·GeO2形式存在，镓以Ga2O3形式存在，铜、锌等主要以金属和金属氧化物形式存在。硫酸体系中可能发生的化学反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

助浸剂A是一种有机酸，能与溶液中的锗形成配合物，增大锗在硫酸溶液中的溶解度，从而有效提高锗浸出率。

渣中以氧化物形式存在的铜易与硫酸反应，单质铜则难以反应。在不加氧化剂条件下，铜浸出率相对较低。为有效浸出有价金属，采取两段浸出工艺：一段添加助浸剂A提高锗浸出率，再添加聚硅助滤剂改善一段浸出矿浆的过滤性能，同时尽可能多地浸出镓、锗、锌等；二段为加压氧化浸出，通入氧气促进铜等难浸出的有价金属氧化进而被溶解，浸出液逆流返回一段浸出。两段浸出后，得到富含镓、锗、锌、铜浸出液。

一段浸出：烧杯中加入一定体积硫酸溶液(或二段浸出液)和一定质量烘干研磨后的富集渣，按比例加入助浸剂A，控制液固体积质量比，设定水浴温度，开启搅拌；反应一定时间后，过滤得到一段浸出液和一段浸出渣。

二段浸出：控制液固体积质量比，用稀硫酸溶液浸出一段浸出渣，浸出在压力釜中进行，通入氧气至所需压力，搅拌同时升温，搅拌速度300 r/min。浸出结束后，真空抽滤，滤渣用少量清水洗涤、干燥后分析相关金属元素质量分数，计算浸出率；滤液配制一段浸出剂。

2 试验结果与讨论

2.1 一段常规浸出

2.1.1 硫酸初始质量浓度对金属浸出率的影响

渣质量100 g，液固体积质量比10/1，浸出温度90 ℃，加入5.0 g/L助浸剂A，反应1 h，硫酸初始质量浓度对金属一段浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 硫酸初始质量浓度对金属一段浸出率的影响

由图2看出：随硫酸初始质量浓度增大，金属浸出率逐渐提高；相较而言，镓浸出率提高幅度更为明显。镓易于水解产生沉淀，需要控制一定酸度保证较高浸出率。酸度增大可以提高金属浸出率，但也会增大后续浸出液处理难度，综合考虑，一段浸出硫酸初始质量浓度不宜过高，以65 g/L为宜。

2.1.2 浸出温度对金属浸出率的影响

渣质量100 g，硫酸初始质量浓度65 g/L，液固体积质量比10/1，助浸剂A加入量5.0 g/L，反应时间1 h，浸出温度对金属一段浸出率的影响试验结果如图3所示。可以看出：浸出温度为60 ℃时，镓浸出率偏低，仅50.5%；随温度升高，镓浸出率提高，锗、铜、锌浸出率略有提高。综合考虑,一段浸出时，温度以90 ℃为宜。

图3 浸出温度对金属一段浸出率的影响

2.1.3 浸出时间对金属浸出率的影响

渣质量100 g，硫酸初始质量浓度65 g/L，液固体积质量比10/1，助浸剂A加入量5.0 g/L，浸出温度90 ℃，浸出时间对金属一段浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 浸出时间对金属一段浸出率的影响

由图4看出：浸出进行1 h后，锗、铜、锌浸出率变化不大，而镓浸出率在浸出2 h时稍有降低然后又升高并趋于稳定。综合能耗及生产效率考虑，确定一段浸出时间以1 h为宜。

2.1.4 助浸剂A加入量对金属浸出率的影响

渣质量100 g，硫酸初始质量浓度65 g/L，液固体积质量比10/1，浸出温度90 ℃，浸出时间1 h， 助浸剂A加入量对金属一段浸出率的影响试验结果如图5所示

图5 助浸剂A加入量对金属一段浸出率的影响

由图5看出：助浸剂A的加入对镓、铜、锌浸出率影响不大，对锗浸出率有明显提升作用；助浸剂A加入量从0增加到10 g/L，锗浸出率从43.5%提高至92.5%。考虑到助浸剂A价格较高，且过多的加入对后续富集分离有一定影响，综合考虑，确定助浸剂A加入量以5.0 g/L为宜。

2.1.5 液固体积质量比对金属浸出率的影响

渣质量100 g，硫酸初始质量浓度65 g/L，助浸剂A加入量5.0 g/L，浸出温度90 ℃，浸出时间1 h，液固体积质量比对金属一段浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 液固体积质量比对金属一段浸出率的影响

由图6看出：液固体积质量比对铜、锌浸出率影响不大；对镓、锗浸出率有明显提升作用，随液固体积质量比增大，镓、锗浸出率增大。综合考虑，一段浸出时，液固体积质量比以控制在10/1为宜。

2.2 二段加压浸出

2.2.1 浸出温度对金属浸出率的影响

用新酸对一段浸出渣进行二段浸出，进一步浸出金属态铜、锌，同时进一步浸出剩余的镓、锗。

初始硫酸质量浓度120 g/L，液固体积质量比10/1，浸出时间4 h，通入氧气，控制反应总压力0.35 MPa，浸出温度对金属二段浸出率的影响试验结果如图7所示。

图7 浸出温度对金属二段浸出率的影响

由图7看出：浸出温度在105～140 ℃范围内，金属浸出率变化不大。温度升高势必增加能耗，增大蒸气压，而蒸气压增大会影响气相中氧气浓度，综合考虑，二段浸出时，温度以控制在105 ℃较为适宜。

2.2.2 浸出总压力对金属浸出率的影响

初始硫酸质量浓度120 g/L，液固体积质量比10/1，浸出时间4 h，通入氧气，温度105 ℃，浸出总压力对金属二段浸出率的影响试验结果如图8所示。

图8 浸出总压力对金属二段浸出率的影响

由图8看出：随压力增大，铜浸出率提升明显，其他金属浸出率变化不大。这可能是因为铜以金属形式存在，较大的氧分压下铜易被氧化而得到浸出。综合考虑，浸出总压力为0.35 MPa。

2.2.3 浸出时间对金属浸出率的影响

硫酸初始质量浓度120 g/L，液固体积质量比10/1，通氧气，控制温度105 ℃，总压力0.35 MPa，浸出时间对金属二段浸出率的影响试验结果如图9所示。

图9 浸出时间对金属二段浸出率的影响

由图9看出，浸出2 h后，金属浸出率都趋于稳定，变化不大。为充分浸出，确定浸出时间为4 h。

2.3 两段逆流加压浸出综合试验

按单因素试验结果，镓锗渣烘干研磨至粒度-0.425 mm占95%以上，采用一段常规浸出和二段加压氧化浸出处理。其中，二段浸出液逆流至一段浸出，浸出温度90 ℃，补加硫酸至初始质量浓度65 g/L，液固体积质量比10/1，反应时间1 h，助浸剂A加入量5.0 g/L，一段浸出初始硫酸质量浓度65 g/L；用质量浓度120 g/L的硫酸对一段浸出渣进行二段浸出，控制温度105 ℃，液固体积质量比10/1，通入纯氧至总压力0.35 MPa，浸出时间4 h。在该条件下，对400 g镓锗置换渣进行浸出，经过一段浸出后得到浸出渣干质量216.4 g，二段浸出后得到浸出渣干质量156.8 g，试验结果见表1。可以看出：经两段浸出，锌、镓、锗、铜浸出率分别为97.9%、97.6%、91.5%、98.8%；另外，浸出后的渣中，铅质量分数达6%以上，得到富集，可回收铅。

表1 两段逆流加压浸出综合试验结果

3 结论

采用一段酸浸—二段氧压酸浸工艺从锌粉置换镓锗渣中回收有价金属是可行的，适宜条件下，锌、镓、锗、铜浸出率分别大于99%、97%、90%、98%，浸出效果较好；另外，渣中的铅也得到富集。