江西省南丰蜜桔土壤重金属特征评价及源解析

陈宇宁，刘平辉,2*，高金栋

(1.东华理工大学地球科学学院，南昌 330000；2.东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室，南昌 330000)

南丰蜜桔是中国柑桔的优良品种，是江西省有价值的特产[1]，具有果实小、皮薄、种子少、多汁、甜的优点[2]。它具有独特的风味，在中外享有良好的声誉，深受消费者的喜爱。常年畅销中国、泰国等国家。近年来种植规模不断扩大，不断扩展到城区工业园和交通主干道附近，以及种植过程中长期使用农药化肥，可能引起南丰蜜桔土壤中重金属的积累，造成土壤中重金属含量明显超过背景值，从而导致生态环境恶化[3]。有学者对不同类型土壤重金属污染现状及来源进行了研究。刘乃静等[4]对吴忠市表层土壤重金属来源进行解析，结果表明Cu、Pb、Zn来源于交通运输，Ni来源于成土母岩，Cr、As来源于成土母岩和农业污染，Cd来源于农业活动。刘强等[5]应用地统计学方法对甘肃省秦州区樱桃园土壤重金属污染状况进行评价，并对污染源进行分析。结果表明土壤重金属污染主要是农药和母质，Pb、Cr、Cd、Zn和Cu属于混合源污染。段淑辉等[6]分析了湘中南部农田土壤重金属污染的来源。结果表明，Zn和Cu污染主要来自施肥、灌溉等农业活动。罗松英等[7]对湛江市郊蔬菜地土壤重金属来源解析，结果表明土壤重金属主要受工业活动、农药化肥、生活排污等的影响。大部分土壤重金属研究多集中于城市、矿区和农田，较少部分对城郊和矿区周边蔬菜进行研究，而对蜜桔土壤重金属污染方面的研究很少。因此，研究南丰蜜桔表层土壤重金属污染对蜜桔产品质量和土壤重金属污染的防控具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区域为江西省抚州市南丰县。地势中部低，东南和西北部高，以丘陵地貌为主[8]。南丰县属亚热带季风气候，终年温暖湿润，年平均气温18.2 ℃，年降水量1 659.6 mm，蜜桔种植气候条件优越[9]。土壤以红壤、潮土和经过耕作熟化的水稻土为主，土层深厚，具有种植优质蜜桔的独特环境，蜜桔种植范围广，密度大，城区周边以及交通道路附近均有大量蜜桔分布。

1.2 土壤取样

对南丰蜜桔果园土壤进行采样，根据蜜桔密度的分布情况，进行采样点的设计，蜜桔分布较为集中区域采样点分布较多，蜜桔分布较为分散采样点较少，在蜜桔果园中一棵树的树冠外围垂直投影处东、南、西、北四个对应方位和树冠外缘投影的正下方相应位置，除去表层枯草落叶，在单棵树周边用土钻采取5个土样组合成1个采样点表层土壤样品，采样深度为0～50 cm，去除根须以及砾石等杂质，装袋贮存，共采集408个土壤样品，组合成81个表层土壤样品。采样点位置图及部分样品如图1所示。

图1 南丰蜜桔表层土壤采样点分布

1.3 实验方法与过程

采集的土壤样品去除砾石、残根等杂质，自然风干[10]，对风干的土壤样品放玛瑙钵进行磨样后过200目筛子，过筛的土壤样品装入样品袋，送广州澳实进行测定离子质谱仪(inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)土壤重金属Cd、Cr、Hg、Pb、As、Cu、Zn、Ni含量的测定，离子质谱仪为Agilent生产的电感耦合离子质谱仪，型号为7700x。利用离子质谱仪测定重金属元素前对样品进行预处理，40 mg粉末样品置于密封容器中，加入1 mL浓氢氟酸和0.3 mL HNO3超声冲击，然后放在电板上加热蒸干，再加入1 mL浓氢氟酸和0.3 mL HNO3密封加热(100 ℃)。样品蒸干后再加2 mL HNO3恒温24 h后再蒸干，加入2 mL HNO3溶解，然后将样品转移到含有1%HNO3的50 mL容量瓶中，并加入Rh内标溶液。以1%的HNO3稀释至40 g，用ICP-MS分析测定[11-12]。

1.4 污染评价方法

1.4.1 单因子污染指数评价法

单因子污染指数是指土壤污染程度或土壤环境质量等级[13]。其计算公式为

(1)

式(1)中：Pi是单因子重金属i的污染指数；Ci是表层土壤重金属i的实测浓度；Si是土壤重金属元素标准背景值[14](以江西省土壤背景值为评价标准[15])。Pi≤1时，表层土壤无污染；Pi>1时，表层土壤重金属背景值已受到人为影响。P值越大，说明表层土壤污染越严重[16]。表层土壤单因子污染指数评价分级标准如表1所示。

表1 表层土壤重金属污染指数评价标准

1.4.2 Nemerow综合污染指数评价法

Nemerow综合污染指数能体现各重金属元素对土壤的影响，强调高含量重金属对表层土壤的污染程度[17]。其计算公式为

(2)

1.4.3 潜在污染生态评价

使用Hakanson提出的潜在生态风险指数法对南丰蜜桔表层土壤重金属的风险水平进行分类，根据不同等级评价潜在的生态风险[18]。计算公式为

(3)

(4)

表2 潜在生态风险指数评价标准

1.4.4 主成分-绝对主成分得分受体模型

主成分分析-绝对主成分得分(principal component analysis-absolute principal component scores，PCA-APCS)是在主成分分析基础上将因子分析的因子转化为绝对主成分因子得分，再将绝对主成分转化为污染源对样本含量贡献。计算时对污染源含量进行标准化，再按照以下的计算步骤计算。

(1)对所有重金属元素含量进行标准化，从PCA得到归一化的因子分数，即

(5)

(2)对所有元素引入1个浓度为0的人为样本，计算得到该0含量样本的因子分数，即

(6)

(3)每个样本的因子分数减去0含量样本的因子分数得到每个元素的APCS。

(4)用元素含量数据对APCS做多元线性回归，得到的回归系数可将APCS转化为污染源对样本的含量贡献，对Ci的源贡献量可由1个多元线性回归得到，即

(7)

式(7)中：b0i为对金属元素i做多元线性回归所得的常数项；bpi是源p对重金属元素i的回归系数；Ap为调整后的因子p的分数；Apbpi表示源p对Ci的质量含量贡献；所有样本的Apbpi平均值表示源平均绝对贡献量。

1.5 数据处理和分析

采用Excel 2019软件进行数据处理和统计分析；采样点分布图利用Arcgis10.5软件进行绘制[19]。利用SPSS Statistics 24对南丰县蜜桔土壤重金属元素进行Pearson相关性分析和主成分分析，利用绝对主成分-绝对主成分得分受体模型[20]对表层土壤重金属的来源及贡献率进行解析。

2 结果与分析

2.1 表层土壤重金属统计特征

表层土壤重金属含量变异系数大，不仅反映了土壤母质的异质性，也反映了人为来源的多样性。Cd和Hg的标准偏差和变异系数较高，Cr、As、Cu、Zn和Ni的标准偏差和变异系数中等，Pb的标准偏差和变异系数较低，证实了样品的异质性。因此，利用均值结果进一步分析来表征南丰蜜桔土壤中的元素总体含量。南丰蜜桔表层土壤重金属含量统计见表3所示。土壤重金属Cd、Cr、Hg、Pb、As、Cu、Zn、Ni的平均含量分别0.131、30.062、0.141、37.380、5.148、27.880、85.642、14.605 mg/kg，从最大值到最小值依次为Zn、Pb、Cr、Cu、Ni、As、Hg、Cd，所有元素均值低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)[21]中的风险筛选值与风险管制值的限值(pH<5.5[1])。重金属元素背景值是指一定区域范围、一定时间内未被工业和农业活动污染破坏的表层土壤原来固有的重金属元素含量[22]。根据各重金属元素均值与江西省背景值比较可以看出，Cr、As、Ni元素均值低于江西省背景值，可能不受人为影响或受人为影响较低，Cd、Hg、Pb、Cu、Zn重金属元素高于江西背景值，表明南丰蜜桔表层土壤已受到不同程度的人类活动影响。从表3中最大值可以看出Cd、Zn最大值超过国家风险筛选值，说明存在部分样点Cd和Zn污染，Cr、Hg、As、Cu和Ni元素最大值未超过国家风险的筛选值。

表3 南丰蜜桔表层土壤重金属统计特征

2.2 土壤重金属频率直方图

从图2所示频率直方图可知，Cd、Cu、Hg的分布呈现右偏分布，Cr、As、Hg、Pb、Zn、Ni的分布接近正态的分布，根据表3可知Cd、Cu和Hg的均值明显高于其中值，表明频率直方图证实了右偏分布偏差。Cr、As、Hg、Pb、Zn、Ni的均值和中值差别不大，进一步证实了Cr、As、Hg、Pb、Zn、Ni元素呈现正态分布特征。

图2 南丰蜜桔表层土壤重金属频率直方图

2.3 土壤重金属污染评价

根据图3显示，Cr、Pb、As和Ni单因子污染Pi均处于安全和轻微污染范围内，Cd、Hg、Cu和Zn存在不同程度的污染状况，在全部样品中重金属Cd安全范围占比55.6%，轻微污染范围占比30.9%，中等污染范围占比8.6%，重度污染范围占比4.9%；重金属Hg安全范围占比54.3%，轻微污染范围占比21.0%，中等污染范围占比11.1%，重度污染范围占比13.6%；重金属Cu安全范围占比46.9%，轻微污染范围占比35.8%，中等污染范围占比11.1%，重度污染范围占比6.2%，重金属Zn安全范围占比35.8%，轻微污染范围占比56.8%，中等污染范围占比6.2%，重度污染范围占比1.2%。结果表明南丰蜜桔表层土壤重金属污染程度总体较低，存在重金属Cd、Hg、Cu和Zn单因子污染程度为中等污染和重度污染，受到不同程度的人为影响，表层土壤重金属背景值遭到破坏。

图3 单因子污染指数特征

根据图4显示，Nemerow综合污染指数为中等污染和重度污染的样品集中分布于城区附近，少量样品分布在东北部以及中部地区的国道附近。表明南丰蜜桔表层土壤受到了不同程度的人为重金属污染，但总体污染程度较低。

图4 Nemerow综合污染指数分布

2.4 潜在生态风险评价

根据图5显示，Cr、Pb、As、Cu、Zn、Ni潜在生态风险系数全部处于轻微风险范围，重金属Cd轻微风险占比72.8%，中等风险范围占比21.0%，强风险范围占比3.8%，很强风险占比1.2%，极强风险占比1.2%；重金属Hg轻微风险占比54.3%，中等风险占比21.0%，强风险占比17.3%，很强风险占比4.9%，极强风险范围占比2.5%。说明南丰蜜桔表层土壤重金属Cd和Hg存在一定的潜在生态风险。

图5 潜在生态风险特征

根据图6表明强风险、很强风险和极强风险主要分布在城区附近以及中部地区的国道附近。城区附近和中南部地区的国道附近潜在生态风险系数较高，其他地区的潜在生态风险系数较低。

图6 潜在生态风险指数分布

2.5 土壤重金属空间分布特征

根据研究区表层土壤样品的重金属含量利用Arcmap软件进行反距离插值法绘制表层土壤重金属含量空间分布图，对表层土壤重金属含量的空间分布进行分析，其结果如图7所示。Cd、Hg、As和Cu空间分布相似，含量高值出现于城区附近(图中城区示意图)；Pb、Zn和Ni空间分布相似，含量高值出现于东南部，Cr的含量高值出现在东北部和东南部地区。

图7 南丰蜜桔土壤重金属空间分布图

3 讨论

3.1 Pearson相关矩阵

表层土壤中重金属污染物的来源比较复杂，既有单一来源，也有多种来源。Pearson相关分析在一定程度上能反映重金属元素的来源[23]。如果重金属元素高度相关，则其来源可能相同，污染源可能是自然污染源、工业生产或人类活动等；如果重金属元素相关性较差，它表明它们的来源不同或有其他来源[24]。从表4各种重金属之间的皮尔逊相关矩阵可知，重金属Cd、Hg、Cu和As呈现显著的正相关关系；Pb和Zn呈现显著的正相关关系；Cr和Ni呈现显著性的正相关关系，As和Pb、Zn呈现显著的负相关关系，说明Cd、Hg、Cu和As可能为同一来源，Pb和Zn可能为同一来源，Cr和Ni可能为同一来源，As和Pb、Zn可能为不同来源。

表4 南丰蜜桔表层土壤重金属Pearson相关矩阵

3.2 主成分分析

表5为对南丰县表层土壤中8种重金属运用主成分法进行的主成分分析的结果，提取出3个主成分，累积的贡献率达到了73.952%，能反映原始数据大部分的信息。同一主成分分组中的元素在性质上具有相似性，可能来源相同。第一主成分(PC1)有较高荷载的为Cr、Zn和Ni，贡献率为28.552%；第二主成分(PC2)有较高荷载的有Hg、As和Cu，贡献率为24.341%；第三主成分(PC3)有较高荷载的为Pb和Zn，贡献率为20.060%。而Zn在第一主成分(PC1)和第三主成分(PC3)均有较高的荷载，且第三主成分(PC3)上的荷载稍高于第一主成分；这表明Zn含量可能由多种因素控制，存在两种不同的来源。

表5 南丰蜜桔表层土壤重金属主成分分析

3.3 土壤重金属源贡献率

与农用地的风险筛选值相比，研究区土壤Cd和Hg各存在一个样品超标，其他重金属均没有超标，南丰蜜桔土壤重金属达到绿色食品环境质量的标准，可以看出目前南丰县土壤可放心种植蜜桔，然而研究区土壤亦明显受到城区工业活动、交通以及农业活动等的影响，存在部分重金属元素富集的趋势，因此有必要加强蜜桔土壤人为污染物综合防控措施。

根据主成分-绝对主成分得分受体模型源贡献率解析结果见图8。从源贡献率结果可知，源1对Cr、Cu、Zn和Ni的贡献率较高，其对Cr和Ni的贡献率分别为50.7%和43.1%。白一茹[25]基于GIS和受体模型对枸杞地的土壤重金属进行来源解析，结果表明Ni和Cr为自然源。综合前述统计值和单因子污染指数可知，土壤中Ni和Cr的平均含量低于江西省土壤背景值，单因子污染指数大部分处于安全范围内。且源1对各重金属元素均有一定的贡献率，因此，可认为源1为自然源；而源1对Cu和Zn的贡献率也较高，但结合图8南丰蜜桔土壤中重金属空间分布可知Cu的高值呈点源分布于城区附近，根据张金兰[26]对广东省东部山地水田进行重金属来源解析发现Cu有可能来源于电线电缆和新型建筑材料的工业污染；赵靓等[27]对中国北方某市绿地进行土壤重金属来源解析发现Cu和Zn来源于某市科技园电子城，而南丰县城区工业园分布着部分电线电缆工厂和建筑材料加工厂，经过大气沉降可能造成Cu的污染，结合图8贡献率可知，源2对Cu的贡献率为27.8%，因此推测源2可能为工业活动。根据源贡献率分析可知，源3对Cd、Pb和Zn的贡献率分别为29.7%、43.2%和30.7%，Cd和Zn的源贡献率中源1贡献率最高，其次是源3。而Pb的源贡献率中源3贡献率最高。通过在研究区内实地勘察[28]，蜜桔种植所施肥料以Mn-Zn复合肥料为主，根据王美等[29]对肥料重金属的研究，长期使用磷肥、有机肥和复合肥料易造成Cd、Pb和Zn的积累，因此，推测源3为农业活动。有研究表明Pb常作为交通源的典型重金属，主要来源于汽车尾气的排放和橡胶轮胎的摩擦等[30]，而其他源对Pb的贡献率为23.6%，为所有元素的其他源贡献率最高值，通过对Pb的含量分布特征研究，Pb的含量高值主要出现在国道附近，根据实地勘察，国道上有大量的大型货车经过，排放大量汽车尾气，以及车辆较多，很容易造成刹车和汽车尾气燃烧不充分，轮胎与地面摩擦较为严重，因此推测其他源大部分可能为交通源。根据空间插值分析，Cd、Hg、As和Cu含量高值主要分布于城区附近，且Cd、Hg、As和Cu在第二主成分具有较大载荷，源2对Cd、Hg、As和Cu的贡献率分别为20.6%、27.4%、48.7%和27.8%，源贡献率较大，与上述相符，源2为工业活动源；Cd、Hg、As和Cu主要来源于工业活动。根据Pearson相关矩阵表明Pb和Zn具有较大相关性，且在第三主成分上具有较大载荷，源3对Pb和Zn的贡献率较大，因此推测Pb和Zn的相关性体现在工业活动源上。综上所述:源1可能为成土母质风化的自然源，源2可能为城区工业活动源，源3可能为农业活动源，其他源可能为交通源；Cr和Ni来源于自然源，Cd、Hg、As和Cu来源与工业活动，Pb主要来源于农业活动和交通影响，Zn主要来源于自然源和农业活动。

图8 南丰蜜桔表层土壤重金属源贡献率

4 结论

(1)由于南丰蜜桔种植范围的不断扩大，种植区域扩展到道路和城区附近，加之滥用肥料等影响，首次对南丰蜜桔土壤重金属元素进行研究，发现南丰蜜桔部分区域存在超标现象，主要分布于道路和城区附近，以及部分肥料堆积的果园。为避免蜜桔土壤重金属超标，蜜桔种植应选在远离道路主干道，合理使用肥料。

(2)研究区土壤中Cr和Ni的含量均值没有超过江西省背景值。Cd、Hg、Pb、As、Cu和Zn平均含量均超过背景值。81个样品中只有2个样品存在Cd和Zn各一个样品超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中的风险筛选值，其余各重金属含量均未超标。

(3)南丰蜜桔产地表层土壤环境质量整体良好，单因子污染指数显示少量Cd、Hg、Cu和Zn重金属存在少量重度污染和中度污染，大部分样点为轻微污染，内梅罗污染指数空间分布图显示重度污染主要分布在东北部、中部偏下地区以及城区附近。潜在生态风险系数总体风险较小，只有Cd和Hg存在中等以上风险，少部分极强生态风险。综合潜在生态风险指数分布图可以看出主要分布在城区附近以及中部偏下地区。

(4)根据空间插值分析Cd、Hg、As和Cu空间分布相似，含量高值出现于城区附近(图中城区示意图)；Pb、Zn和Ni空间分布相似，含量高值出现于东南部，Cr的含量高值出现在东北部和东南部地区。

(5)重金属Cd、Hg、Cu和As之间呈现显著的正相关性；Pb和Zn呈现显著的正相关性；Cr和Ni呈现显著性的正相关性；第一主成分(PC1)有较高荷载的为Cr、Zn和Ni；第二主成分(PC2)有较高荷载的有Hg、As和Cu；第三主成分(PC3)有较高荷载的为Pb和Zn；源1可能为成土母质风化的自然源，源2可能为城区工业活动源，源3可能为农业活动源，其他源可能为交通源，Cr和Ni来源于自然源，Cd、Hg、As和Cu来源与工业活动，Pb主要来源于农业活动和交通影响，Zn主要来源于自然源和农业活动。