唐韩休墓玄武图颜料表面特征及加固材料对其色度的影响

孟元亮，高小超，王 佳，金紫琳

[1.陕西历史博物馆，陕西西安 710061；2.馆藏壁画保护修复与材料科学研究国家文物局重点科研基地(陕西历史博物馆)，陕西西安 710061]

0 引 言

随着科学技术的发展及人们对文化遗产保护的重视，近年来多种分析仪器被广泛运用于壁画颜料层的研究中。严静等利用显微分析等技术对韩休墓中出土壁画所使用的几种颜料进行了定性分析[1]。郭瑞等通过偏光显微分析、拉曼光谱、扫描电镜能谱及X射线衍射分析确定了西安4座唐代墓葬壁画中黄色颜料成分[2]。石美风等研究了山西九原岗北朝壁画颜料及颜色变化[3]。张虎勤等采用色度仪、密度仪及显微镜分析法对汉代陶俑彩绘颜料表征进行了细致的监测研究，构建了球体色度容差评估模型[4]。马珍珍等使用超景深显微镜、X射线衍射、扫描电镜等分析仪器，研究了乾陵等7座陕西唐墓壁画的白灰层[5]。另一方面，专家对几种高分子加固材料的性能及其对彩绘壁画颜料色度的影响进行了细致的研究[6-10]，其中苏伯民等研究了聚醋酸乙烯水溶液、丙烯酸水溶液和Paraloid三种加固材料对敦煌壁画中常见的9种颜料的影响[9]；范宇权等通过模拟样块实验，研究了几种加固材料对莫高窟干燥环境中壁画颜料颜色的影响[10]，韩休墓壁画作为典型的唐代墓葬壁画，其表征及加固剂对色度的影响也亟待研究。

1 原理及实验

1.1 取样

唐韩休墓中共出土壁画43.17 m2，均以黄、黑、红三色为主色，墓室北壁的玄武图长190 cm，宽173 cm，发现时已遭到破坏。为了研究韩休墓玄武图壁画颜料，抢救性揭取壁画时，被犯罪分子破坏的、散落在画面下方的壁画碎片被收集编号，作为本次研究的样品，接受超景深显微成像、色度测定与粉晶X衍射等相关检测。样品编号见表1。编号中B：黑色，R：红色LY：浅黄色，Y：深黄色，W：白色。

表1 韩休墓玄武图样块列表Table 1 Samples of the Xuan Wu mural paintings of the tomb of Hanxiu

1.2 色度色差原理

(续表1)

表2 ΔE容差值评价标准Table 2 ΔE tolerance evaluation standard of pigments on sample

1.3 加固材料的选择

唐墓壁画颜料层加固材料的选择对壁画保护尤为重要，加固材料要在保证不影响壁画本身色度的同时足够稳定且具有可再处理性。陕西历史博物馆自20世纪80年代起对多种天然及合成的材料进行了筛选，修复经验和实践表明：Primal AC33和Ca(OH)2悬浮液作为处理壁画起甲、酥碱等病害的加固材料，其性质稳定不与壁画本体发生反应，加固后画面不出现眩光，且具有可再处理性，加固效果理想。因此，本次研究采取实验室通常用以加固壁画的3%AC33水溶液和用于处理严重酥碱壁画的5%AC33+Ca(OH)2悬浮液两种加固剂作为试验对象，通过CIE Lab数值系统分析，解析其对于壁画色度的影响。

1.4 实验步骤

此次研究使用基恩士VHX-5000超景深三维显微系统，VH-Z20R镜头，倍率范围20～200倍，拍摄照片尺寸为标准(1 600×1 200)，采用自动对焦与四分屏模式。研究使用的X-rite VS450带光泽测量的非接触分光光度仪，采用45/0°几何光学结构设计，使用全光谱LED灯，光谱范围400～700 nm，光谱间隔10 nm测量，10 nm输出，测量范围0～150%反射率，可测量60°相关光泽值。其具有万向结构特点，可不接触待测物体表面，具有较高的稳定性和精度。

由于黄色颜料成分较为复杂，在超景深显微拍照后，深黄与浅黄两组样块被送往国土资源部西安矿产资源监督检测中心，进行粉晶X衍射物相半定量分析与能谱分析。

色度方面，被测试样块来自于玄武图碎片，其色度能够代表玄武图真实色度数据，选择在样块上点涂实验室两种加固材料，其色度变化可以反映该加固材料在修复过程中，对于壁画病害部位颜料色度影响。具体操作如下：首先对样块进行基本色度测量，随后将样块分为两组并进行编号。组1样块用于3%AC33加固对颜料色度影响的检测。使用干净的毛笔蘸取配置好的浓度为3%的AC33水溶液，将其轻点涂于样块表面，待水溶液充分渗透后开始连续性色度监测。由于加固水溶液干燥较慢，故采取测量时间间隔20 min，连续监测24 h。实验室在加固壁画酥碱较为严重的位置时，通常首先使用Ca(OH)2悬浮液进行渗透加固，随后使用5%AC33进一步加固。因此，组2的样块首先使用干净毛笔蘸取Ca(OH)2悬浮液进行润湿，再点涂5%AC33，待样块稍加干燥后进行连续监测24 h，每次测量间隔时间20 min。

2 结果与讨论

2.1 超景深显微成像

超景深显微成像结果如表3所示。玄武图壁画在地下曾经被水浸泡过，并且存在裂隙、盐霜、酥碱等病害，揭取后由于保存得当，并没有出现二次病害。通过显微观测分析以及前人实验结果[1]，判断黑色为炭黑，红色为赤铁矿。黄色颜料成分较为复杂，检测结果见图1～4。首先，浅黄色样块呈现出浅黄与橘黄两种颜色，其粉晶X衍射结果主要成分为Pb3O4，且能谱分析中可见一定量的V元素。其次，深黄色颜料也可见一定量浅黄色，粉晶X衍射结果主要成分为PbCO3与Pb3O4，并且出现大量的黑色颗粒，能谱分析中除V元素外还可见Fe元素，同时存在白色析出晶体。严静等研究分析指出，浅黄色颜料为钒铅矿Pb5(VO4)3Cl，深黄色为铅丹(Pb3O4)[1]，与观测结果相符。敦煌研究院研究指出铅丹在潮湿环境中容易变为碳酸铅，但墓室中缺氧，并不会进一步氧化[12]。因此，深黄色样块上大量的黑色颗粒应为壁画从墓室环境转移到实验室后，环境不再缺氧，碳酸铅被进一步氧化为黑色的氧化铅(PbO2)。浅黄色颜料与深黄色颜料混合出现的原因可能是在绘画过程中，既使用了钒铅矿，又使用了铅丹。浅黄色由于加入的铅丹较少，产生的碳酸铅较少，因此并未出现大量黑色的氧化铅产物；深黄色颜料铅丹成分较高，因此可以明显看到氧化铅颗粒。深黄色颜料能谱中出现了一定量的Fe元素，浅黄色中并不见，可能因为在调色过程中加入了赤铁矿，也有可能是深黄色取样部分靠近画面边缘红色颜料部分造成的。铅丹氧化生成氧化铅过程如下：

表3 超景深显微成像Table 3 Images and descriptions of field video microscopy

(续表3)

图1 浅黄色颜料LY1粉晶X衍射结果Fig.1 Powder crystal XRD pattern of Sample LY1

图2 深黄色颜料Y1粉晶X衍射结果Fig.2 Powder crystal XRD pattern of Sample Y1

图3 浅黄色样块LY1 EDSFig.3 EDS result of Sample LY1

图4 深黄色样块Y1 EDSFig.4 EDS result of Sample Y1

2.2 加固材料对壁画颜料色度的影响

为了研究实验室常用的加固材料对壁画色度的影响，3%AC33水溶液、5%AC33+Ca(OH)2悬浮液两种材料分别被点涂于样块表面，随后在恒定温度为20.3 ℃，湿度为65%的实验室中进行24 h连续监测，每种颜色加固前、后在三维色空间的位置变化参见图5，其色度变化具体数值见表4。

表4 加固剂对壁画颜料色度的影响Table 4 Impact of different reinforcing materials on chromaticity

分析样品黑、红、浅黄、深黄、白五种颜色的CIE Lab值有以下发现：3%AC33对白色即白灰层本身不造成任何影响；加固使得黑色和浅黄色的亮度升高，红色和深黄色的亮度降低，与加固前颜色相比较，向红和黄方向偏移，整体ΔE值小于4，认为对壁画本体色度几乎不产生影响。5%AC33+Ca(OH)2悬浮液加固后，所有颜色样块的亮度均降低，除浅黄色以外，其他颜色均向红黄色方向偏移，浅黄色则相反向蓝绿色方向偏移，ΔE值变化略大于3%AC33，但不超过4.33，对壁画颜料色度影响也较小。

从图5和表4中可总结出以下几点：第一，加固剂对颜料色度产生影响，加固剂浓度越高，对色度的影响越明显，且主要影响体现在亮度L，这是由于AC33水溶液呈白色，对亮度的影响最为明显。第二，相同浓度的加固剂对深色的影响要高于浅色。第三，3%AC33水溶液作为渗透加固材料，对壁画颜料色度影响极小，白色不受任何影响，其他颜色的ΔE值维持在2～3左右，基本属于理想状态，证明该加固剂几乎不影响壁画本体色度。第四，5%AC33+Ca(OH)2悬浮液作为加固剂使用，ΔE波动范围明显高于低浓度AC33，除深黄色外，维持在2～3左右。较大的ΔE值可能由于样块表面被颜料均匀覆盖，加固的Ca(OH)2在其上形成了沉淀。在实际操作中，该混合液用来加固酥碱较严重的部位，渗透过程中，Ca(OH)2并不会在表面形成一层覆盖的沉淀，因此对ΔE的影响应远小于最大值4.33。因此，5%AC33+Ca(OH)2也是加固病害部位的一种对颜料色度影响在可接受范围内的加固剂。

图5 各色样块加固后在色空间的分布(“B’”代表加固后)Fig.5 3D-CIE L，a，b values of different samples before and after reinforcement(B’ represents post-reinforcement)

图6 使用不同材料加固后各色样块ΔE值分布Fig.6 ΔE values of samples after reinforcement by different materials

3 结 论

本次研究使用基恩士VHX-5000超景深三维显微系统、X-rite VS450色度仪等检测仪器，对韩休墓出土的玄武图中所出现的黑、红、浅黄、深黄和白色五种壁画颜料进行了表征观察；且通过对玄武图样块色度的连续性监测，研究了实验室常用的3%AC33、5%AC33+Ca(OH)2悬浮液两种加固剂，分析其对壁画颜料色度的影响。表征观察中发现玄武图使用的浅黄色颜料为钒铅矿，深黄色颜料为铅丹，两种颜料混合使用。深黄色铅丹颜料在墓室中产生的中间产物碳酸铅，在实验室不缺氧环境下，碳酸铅被进一步氧化为氧化铅。实验室使用的两种加固材料对颜料本体色度存在影响主要体现在亮度L上。浓度越高，颜料颜色越深，影响越明显。除深黄色使用5%AC33+Ca(OH)2加固剂对颜料色度影响的ΔE最高为4.33，处于肉眼可辨外，其余影响均保持在肉眼不可见的理想范围内。但AC33作为高分子加固剂，存在老化的情况，其对颜料色度的长期影响需要通过一段时间的监测进行分析，这也为今后的研究指明了方向。