某地区大气中VOCs污染特征与来源分析

江苏省南通环境监测中心 赵铭

随着我国城镇化和工业化进程的加快，交通运输、石油化工、煤化工、燃料涂料生产等取得了长足进步，但是其在生产过程中释放的有害物质对环境的污染到了不容忽视的地步。挥发性有机物是一类重要的大气污染物，当前备受关注的PM2.5、臭氧等污染物质的重要的前体物就是挥发性有机物[1]，同时VOCs还与光化学污染等密切相关。VOCs通常分为非甲烷碳氢化合物（简称NMHCs）、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类[2],其主要来源于工业生产、汽车尾气排放、化石燃料燃烧、室内装潢等，其不仅对大气环境造成污染，也对人民群众的身体健康构成极大威胁，研究地区的VOCs污染特征及来源对大气环境污染治理显得尤为迫切。

一、实验方法

（一）采样地点

采样点设置于该地区环境监测站顶楼，采样点距离地面高约10米，该监测点位于中心城区，周边以居民区和商业区为主，人口密集、交通流量大，其东面和南面为住宅集聚区，楼高40～80米，北面有一条快速路，距离约500米，周边无大型工业企业测得数据能较好地代表该地区空气污染情况。

（二）采样监测方法

主要对大气中的挥发性有机物污染物质进行采样分析，VOCs组成复杂，含有的物质种类较多，通常根据监测目的需要，对于VOCs中不同种类的污染物选择不同的监测方法。目前针对长时间的较全面的VOCs监测，已有相对成熟的在线监测技术。在线监测将采样过程和样品监测过程紧密结合，一方面缩减了采样、运输以及样本前处理时间，另一方面也减少了人为参与的污染，可一定程度提高监测数据精度，但在线监测仪器通常价格较贵、运行维护成本也较高。当前常用的在线监测设备有在线（GC-MS/FID）、质子转移质谱（PTR-MS）以及激光光谱技术（DOAS）等。本研究VOCs的采样和监测通过GC-MS/FID进行。采样观测时间为2019年1月至2020年1月。

二、VOCs的污染特征

（一）VOCs组成及浓度特征

观测期间，监测到某地区的VOCs组成包括了57种组分，主要有烷烃27种、烯烃12种、芳香烃15种以及炔烃3种。如图2-1所示，观测期间，烷烃平均浓度为18.97ppb，占总VOCs比例为63%；烯烃平均浓度为6.28ppb，占总VOCs比例为21%；芳香烃平均浓度为4.28ppb,占总VOCs比例为14%；炔烃平均浓度0.77ppb，占总VOCs比例为2%，烷烃所占比例最高，炔烃相对较低。根据文献报道，重庆VOCs浓度为45.1ppb、成都为69.9ppb，南京为45.6ppb，上海为35.3ppb，北京为48.9ppb，广州为48.6ppb，相比于其他国内主要城市，该研究区域VOCs总浓度为30.3ppb，总体浓度相对较低。如图2-2所示，对于烷烃来说，重庆VOCs组成中烷烃占比35%，成都占比41.2，上海占比53.6%，北京占比41.5%，广州占比60.5%，南京占比46.1%，相比于国内主要城市，某地区烷烃占比63%，烷烃占比相对较高。对于烯烃来说，重庆VOCs组成中烯烃占比19.1%，成都占比11%，上海占比27.9%，北京占比13.7%，广州占比9.5%，南京占比21.9%，某地区烯烃占比20.7%，与重庆、南京占比接近，低于上海占比，高于北京和广州。对于芳香烃来说，重庆VOCs组成中芳香烃占比28.9%，成都占比21%，上海占比11%，北京占比8.4%，广州占比24%，南京占比22%，某地区烯烃占比14.1%，低于重庆、成都、广州和南京，高于上海和北京。

（二）特征挥发性有机物组成

对构成某地区VOCs的57种组分进行分析，污染浓度最高的10种组分为乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、异戊烷、乙烯、乙炔、正丁烷、甲苯和苯，浓度分别为7.12ppb、4.67ppb、3.88ppb、3.07ppb、2.78ppb、1.76ppb、1.57ppb、1.23ppb、1.09ppb、0.89ppb。对比其他城市的特征挥发性有机污染物质，与北京、广州等城市组成基本相同。（见图1、图2）

图1 某地区VOCs你组成成分分布图

图2 国内部分城市VOCs组成分布图

（三）某地区VOCs的时间分布特征

1.日浓度特征

观测期间，某地区总VOCs、烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃浓度24小时日浓度变化情况如图2-3所示，总VOCs24小时浓度范围在18.2ppb-31.4ppb之间，烷烃浓度在14.77ppb-21.44ppb之间，烯烃浓度4.33ppb-6.99ppb之间，炔烃浓度0.44ppb-0.8ppb之间，芳香烃浓度2.74ppb-4.61ppb之间。5条浓度曲线基本表现出一致的规律，在上午6点开始，总VOCs和4种污染物质浓度均开始明显增加，在8-9点左右达到最大，10后开始明显降低，在16点左右浓度达到最低，之后缓慢增加，趋于稳定。城市VOCs主要来自交通、生产生活等活动，早上6点开始人类各类活动开始活跃，7-9点则是上班早高峰，交通流量大，而此时VOCs的光解速率还较低，因此VOCs浓度快速积累，浓度明显增加，随着时间变化，光照逐渐加强，对VOCs的消耗快速增加，因此随着光解速率的增加，VOCs浓度开始下降，到下午16点，随着光解速率的再次降低，VOCs浓度再次上升，但晚上由于人类活动减弱，所以上升较为平缓，夜间趋于稳定。（见图3）

图3 某地区VOCs浓度日变化图

2.季节变化特征

观测时间内，将数据按照季节进行统计分析，12月～次年2月为冬季，3月～5月为春季，6月～8月为夏季，9月～11月为秋季。某地区VOCs浓度季节变化规律如图2-4所示，总VOCs浓度，春季为26.85ppb，夏季为27.21ppb，秋季为38.72ppb，冬季为44.07ppb，冬季浓度最高，秋季次之，春夏浓度最低，烷烃对总VOCs贡献最大。冬秋季节，气温低，大气扩散作用弱，且逆温现象容易发生，使VOCs容易积累，浓度高。夏季光解速率高，扩散作用相对较强，VOCs浓度相对较低，全年7、8月份浓度为最低点。（见图4）

图4 某地区VOCs浓度季节变化图

三、VOCs来源分析

VOCs种类繁多，来源于汽车尾气、燃烧排放、石油挥发以及含VOCs溶剂挥发等多种途径。比值研究法具有方便快捷的优点，目前已用于监测数据准确性验证、分析VOCs来源以及分析VOCs的光化学反应等方面。研究发现某些VOCs物种对的比值可反映其污染来源状况，比如乙烯与3-甲基戊烷、甲苯与3-甲基戊烷的比值通常可用来判断污染来源与汽车尾气排放的关系，汽车尾气排放中该2种物种对的比值一般稳定在7.5和5.4，比值与其相近，说明VOCs中甲苯等主要来自汽车尾气排放，若比值差距较大，说明更多的来自其它污染源。相较于CMB模型和PMF模型法，物种对比值法更加的快速、方便。

研究选取了以下特征从某地区VOCs中主要组成成分中，选取了一些代表性较强的特征物种对，并通过其比值来分析某地区VOCs排放的主要来源。烷烃、烯烃以及芳香烃类之间的相关性以及物种比值如表1所示。

表1 某地区VOCs特征物种对相关系数和比值统计表

分析表明，丙烷和正丁烷之间有较强的相关性，相关系数达到0.81，比值为2.21，石油化工源中丙烷与正丁烷的比为2-4，某地区中的该物种对比值与其相似，表明该地区VOCs中丙烷、正丁烷主要来自石油化工。该地区丙烷和异戊烷也有相关性较强，相关系数达到0.79。异戊烷主要来汽油，因此，异戊烷通常是伴随汽车尾气出现，丙烷与异戊烷表现出较好的相关性，表明汽车尾气也是该地区丙烷等烷烃的主要来源之一。

丙烯和乙烯相关系数达到了0.77，比值为0.42，这一比值与机动车尾气排放源比值类似，表明丙烯、乙烯的主要排放源为汽车尾气。甲苯和乙苯相关系数0.88，表明2者来自相同排放源的可能性较高，该物种对比值为2.67，比值和汽车尾气、燃烧排放比值相类似，表甲苯、乙苯主要来自汽车尾气、燃烧等。甲苯/苯的比值在VOCs的溯源研究中应用较多，研究发现汽车尾气排放中甲苯/苯的比值稳定在2左右，当比值小于2，机动车尾气为甲苯的主要污染源，当比值大于2，甲苯的主要污染源则来自溶剂挥发以及其他污染源。不同城市和地区，该物种对比值有较大差异，相关研究表明，美欧一些城市该物种对比值平均为0.77，香港地区对无铅汽油广泛使用，无铅汽油含有较多的芳香烃类物质，使得其甲苯/苯的比值可高达6.2。重庆、宁波、北京等城市甲苯/苯的比值接近2，而上海、厦门等地区该比值居于3-5之间，表明，该类地区除了汽车尾气的影响之外，溶剂排放等也是主要的污染源。本研究中，甲苯和苯具有较强的相关性，相关系数0.83，比值1.77，该比值表明，某地区甲苯和苯主要来源是汽车尾气排放。（见表1）

四、结论

研究对连续监测了某地区2019年1月到2020年1月的VOCs浓度，分析了其组成成分和浓度特征，并通过比值法探究了该地区VOCs的主要来源。研究结果表明，某地区的VOCs主要由烷类、烯烃类、芳香烃类以及炔烃类等57中物质组成，烷烃占比最多。在时间变化规律上来看，日变化总VOCs和4种污染物质浓度表现为上午8～9点最高，下午16点左右达到最低，这与人类活动和光解速率相关。季节变化表现为春夏季浓度相对较低，冬秋季明显升高，这与气象因素有较大关系。来源分析表明分析表明，该地区VOCs排放主要来自汽车尾气排放。

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挥发性有机物，常用VOCs表示，它是Volatile Organic Compounds三个词第一个字母的缩写，总挥发性有机物有时也用TVOC来表示。

根据世界卫生组织（WHO）的定义，VOCs（volatile organic compounds）是在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物。在我国，VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10 Pa且具有挥发性的全部有机化合物。

通常分为非甲烷碳氢化合物（简称NMHCs）、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类。VOCs参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成，其对区域性大气臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影响。大多数VOCs具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。VOCs是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物，主要来源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶剂制造与使用等过程。