甲苯对PEMFC单电池性能的影响

王欣欣，傅 杰，宋 微

(1.大连交通大学材料科学与工程学院，辽宁大连 116028；2.中国科学院大连化学物理研究所燃料电池研究部，辽宁大连 116023)

近些年来，随着燃料电池的深入研究与发展，质子交换膜燃料电池已成为一系列应用中最有前途的发电方式之一[1-2]，但是其寿命问题一直困扰着研究人员，由于PEMFC(proton exchange membrane fuel cell)直接采用环境空气作为阴极氧化气体[3]，空气中存在的杂质气体对电池的损耗是影响电池寿命的一个重要原因。以前的研究范围主要限于常见的无机物种，如SO2、NOx、H2S、氨等[4]。只有少数研究涉及了VOCs 对质子交换膜燃料电池的影响，这可能是由于许多有机物成分混合在环境空气中，而单一有机物的浓度却很低，研究具有一定的难度。Maheboob 等研究了丙烯污染的电池堆性能，发现50×10-6的丙烯使电堆性能发生38%的衰变[5]；St-Pierre 等使用1.0×10-6～50×10-6的甲苯进行原位测试供气50～200 min 可观察到电池性能损失取决于浓度，总计为初始性能的1%～90%，由于甲苯在催化剂上的吸附，使得电化学活性面积(electrochemical active surface areas，ECSA)减少，但是H2O2的含量增加[6-9]。通过对以上文献研读发现并没有系统的针对甲苯污染影响因素的研究，本文将甲苯杂质气体通入制备好的单电池中，通过多种电化学测试对甲苯毒化电池的行为进行探索，通过测试结果初步推理了甲苯毒化电池的机理。

1 实验

1.1 试剂和仪器

实验所用到的试剂及仪器：Pt/C 催化剂[70%(质量分数)，Johnson Matthey]、Nafion 溶液[5%(质量分数)，Dupont]、异丙醇、Nafion®211 膜(Dupont)、碳纸(日本，Toray)；精密电子分析天平、油压机、FC Impedance Meter KFM2030 电子负载、燃料电池评价台、Gamry 电化学工作站；所用甲苯气体为大连特殊气体有限公司生产的标准气。

1.2 膜电极的制备

实验中所用的阴、阳电极均为催化剂覆膜电极(catalyst coated membrane，CCM)。首先制备阴、阳极催化剂浆料，浆料的组成为Pt/C 催化剂、Nafion 溶液与异丙醇，质量比为5∶1∶200。等待浆料超声分散均匀后，将其喷涂到Nafion®211膜的两侧制备成CCM。

将碳纸制成的气体扩散层裁剪成所制单电池阴、阳极对应的尺寸，分别放置于CCM 的两侧，以聚酯框作为固定材料。将上述材料放置于已经升温到140 ℃的油压机中，在0.1 MPa 下热压1 min，空气中迅速冷却后，制得膜电极(membrane electrode assembly，MEA)，有效面积为2 cm×2.5 cm。

1.3 单电池的制备

将两片平行沟槽的石墨流场放置于MEA 的两侧，两片橡胶垫片为密封圈，最外侧为不锈钢端板(含有进气口和出气口)，将上述材料按照次序用螺杆、螺帽以一定压力固定在一起，中间用绝缘垫隔开，即制成单电池。

1.4 单电池评价装置

实验采用自制的质子交换膜燃料电池评价装置，利用数据采集卡自动采集电流、电压、温度、流量等数据。阴、阳极气体经过减压后进入增湿罐，随后带有蒸汽的反应气体经过加热带进入单电池中。为了避免甲苯进入增湿罐发生吸附，将甲苯在增湿罐之后汇入空气中。三种气体流量均用质量流量计进行人为控制。

1.5 单电池操作条件

阴阳极气体的操作压力均为0.05 MPa；阴阳极进气量Air/H2为800/140 mL/min；电池运行温度65 ℃；阴阳极气体增湿温度65 ℃；恒电流极化实验电流密度均为500 mA/cm2；循环伏安测试采用Gamry，测试时，工作电极通入高纯氮气，参比电极和对电极通入高纯氢气，扫描速率为50 mV/s，扫描范围均为0.05～1.20 V。在线电化学阻抗测试同样采用Gamry，测试时电流密度为500 mA/cm2，测试频率范围为0.1～1.0×106Hz。

1.6 实验过程

先通入纯净空气将单电池活化5 h，活化过程中电池性能不稳定，等活化完成，单电池性能稳定以后测试极化曲线。此过程中保持其他条件不变，测试完成后单电池继续在500 mA/cm2电流密度下运行,记录此段时间内的电压-时间曲线(V-t)。然后进行杂质毒化实验，将含有不同甲苯浓度的标准气通入单电池中，用电子负载记录不同杂质浓度下的V-t曲线。待电池中毒到性能稳定后测试电极化曲线，同时测试毒化后的在线交流阻抗。之后，按照上述实验操作方法测阴极(阳极)的循环扫描曲线图。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度的甲苯对电池性能的影响

2.1.1 恒流放电曲线分析

为了更加清晰地了解甲苯对电池性能的影响，实验分别探究了在500 mA/cm2恒电流密度放电条件下，含有1×10-6、5×10-6、10×10-6甲苯的空气对电池性能的影响。图1 是将含有不同浓度甲苯的空气和纯净空气通入电池后的性能变化对比。在通入甲苯杂质气的短时间内，电池中毒明显，电压迅速下降；一段时间后，中毒现象减缓，电池电压在一定范围内波动，可以认为此时杂质气在电池内部趋向于吸附、脱附的平衡状态。由此也可说明，甲苯杂质气对燃料电池的性能存在不可忽视的影响。

图1 通入不同浓度甲苯时，单电池的恒流放电曲线对比

由图1 可见，电池阴极通入纯净空气运行时电池性能稳定；通入含有1×10-6甲苯的空气时，电池电压下降为初始电压的93%；通入含有5×10-6甲苯的空气时，电池电压下降为初始电压的86%；而通入含有10×10-6甲苯的空气时，电池电压下降为初始电压的81%。因此可以得出结论：电池性能随着甲苯杂质气浓度的增加而快速衰减，且衰减得越多；甲苯浓度越高，占据的催化剂活性位点越多，用于催化反应的活性位点越少，电池电压下降得越明显。

图2 是采用含有10×10-6甲苯的空气进行长时间的毒化以及纯净空气吹扫恢复过程的曲线图。电池在纯净空气中正常运行，待性能稳定后通入10×10-6甲苯，将单电池毒化5 h，毒化完成后换为纯净空气恢复毒化的电池。单电池在纯净空气中运行时性能稳定，电压稳定在0.75 V 左右；当通入含有10×10-6甲苯的空气后，电池电压迅速下降，最终稳定在0.6 V 左右；当停止毒化通入纯净空气吹扫后，电池电压恢复至0.72 V 左右。说明甲苯对电池性能的影响存在可逆和不可逆两部分衰减，可逆衰减是由于气体的简单物理吸附造成，经过纯净气体吹扫即可恢复；不可逆衰减推测是由于发生了化学吸附，无法通过简单的吹扫去除，其具体的衰减机理和恢复策略还有待进一步研究。

图2 含10×10-6甲苯的空气毒化及恢复过程曲线图

2.2 极化曲线分析

图3 为不同浓度的甲苯毒化单电池的极化曲线图。在被甲苯毒化，电池性能基本稳定后测试极化曲线(继图1 后)。由不同浓度甲苯毒化之后的极化曲线对比可看出，空气中甲苯含量不同，对电池的影响也不同，并且毒化效果随甲苯浓度的增加而增加。而从极化曲线来看，在较低的活化极化区已经开始出现衰减，且随着电流密度增加,电池性能衰减越明显。

图3 通入不同浓度杂质气的极化曲线对比图

2.3 循环伏安扫描图分析

通过一定时间的毒化，电池性能稳定在一个平台，认为此时甲苯在催化剂上的吸附和解吸达到了一个平衡态，图4是阴极通入含有10×10-6甲苯的空气毒化达到稳定状态后的CV 扫描图。经过第一次扫描以后，其余几次几乎重合，这说明CV 扫描可将吸附的部分甲苯去除，而未脱除的部分可能是化学吸附。

图4 阴极通入含有10×10-6甲苯的空气毒化之后的CV 扫描图

图5 为阴极通入含有不同浓度甲苯的空气后的CV 扫描第一次对比图。与图4 相结合分析，物理吸附在催化剂上的甲苯经过高电位CV 扫描后可以脱除，使一部分活性位点重新裸露，而另一部分化学吸附的甲苯通过CV 扫描不可被脱除，活性面积部分恢复。而图5 通过不同浓度毒化后的第一次CV 扫描对比，浓度越高，活性面积越小。表1 根据其氢脱附峰的面积计算出催化剂的电化学活性表面积，并且假定单层氢原子吸脱附电量为210 μC/cm2。当通入浓度较低的1×10-6甲苯时，电化学活性面积变化并没有太大；而当通入浓度偏高的甲苯时，活性面积明显减小，进一步说明浓度越高，占据催化剂的活性位点越高，对电池性能影响越大。

图5 不同浓度下CV 扫描第一次对比图

表1 通入不同浓度甲苯时阴极催化剂的活性面积对比

2.4 阻抗分析

图6 是阴极通入含有不同浓度甲苯的杂质气的在线Nyquist 谱图。由于电池阳极采用的是高纯氢气，可认为EIS对比纯净空气时的变化是因为甲苯的加入而引起的。从图6可看出，通入杂质气体的电池与通入纯净空气的电池欧姆阻抗一致，但是不同浓度甲苯对应不一样的圆弧半径，而且圆弧的半径随着甲苯浓度的增加而增加，这说明电化学阻抗的增加不是由欧姆阻抗的变化引起的，而是阴极界面双电层通过电荷传递电阻充放电的弛豫过程引起的，这说明甲苯的加入使得电荷传递阻力增大。

图6 不同条件下的电池在线Nyquist谱图

2.5 温度对甲苯中毒行为的影响

图7 为不同操作温度下10×10-6甲苯对电池性能的影响。从图中可以看出，通入甲苯1 h 后，电池性能分别衰减了23%(30 ℃)、16%(60 ℃)、13%(80 ℃)。电池温度升高，电极表面反应速度加快，电池性能提高。同时，温度的升高不利于甲苯在催化剂表面的吸附，因此，温度的升高有利于增加电池的抗甲苯毒化性能，但是在电池的适宜工作温度内，温度的提高并不能解决甲苯毒化问题。

图7 不同操作温度下10×10-6甲苯对电池性能的影响

2.6 阴极甲苯渗透到阳极的影响

从图8 可以看出，阴极在中毒之后，CV 扫描第五次与第一次相比ECSA 部分恢复，说明部分吸附在催化剂表面的甲苯，当进行高电位CV 扫描可将其在催化剂表面脱除。此外，在阴极通入含甲苯的空气过程中，有一部分甲苯可以通过浓差渗透扩散到阳极，并在阳极催化剂上发生吸附。图中红蓝线为阳极CV 扫描曲线，经过红线第一次扫描之后，蓝线第五次扫描时ECSA 明显恢复，即阳极经过渗透中毒之后ECSA减小，CV 扫描之后活性恢复，说明阴极渗透过去的甲苯杂质吸附覆盖在阳极催化剂上，减小了活性面积影响了电极反应。当甲苯浓度降低，浓差渗透的驱动力减小，渗透到阳极比率也会降低，但并不能忽略对阳极催化剂的影响。但是阳极催化剂上的氢氧化反应速度非常快，所以渗透效应也并不一定会影响电池的性能。

图8 电池被5×10-6甲苯毒化后阴、阳极CV扫描曲线

3 结论

实验采用不同浓度的甲苯，在不同条件下，研究了空气中甲苯对PEMFC 性能的影响。将含有甲苯的空气通入电池中，电池性能立即下降然后趋于稳定状态。阴极空气中含有的甲苯会在电极上产生吸附，导致电池性能下降，且浓度越大，电池性能下降越明显；毒化后的电池经过纯净空气吹扫，并不能使电池性能完全恢复；甲苯的吸附增加了电化学阻抗，主要是增加了阴极界面双电层电荷传递阻力；升高温度会在一定程度上增强电池抗甲苯毒化性能，但是在电池工作温度内的毒化影响不可忽略；阴极空气含有的甲苯会通过Nafion 膜扩散到阳极，吸附在阳极的电催化剂使得ECSA 减小。

总之，甲苯污染导致了电池内部动力学和电荷传递电阻增加，而电荷传递电阻的增加是电池性能下降的最主要原因。