三种预处理方法对废旧锂离子三元正极材料（LiNiXCoYMnZO2）回收和水热再生的影响

中南大学材料科学与工程学院 余 凡 刘美华

1 回收废旧三元正极材料的三种预处理方法

采用煅烧法、溶剂法以及碱溶解的方法回收废旧三元正极材料，本文详细研究了三种方法对回收三元正极材料的形貌、结构、杂质含量及再生后容量的影响。煅烧处理时，温度过高会对废旧正极材料的结构造成严重的破坏，使其难以再生成功，因此在使用该方法的过程中控制温度十分关键；溶剂法处理废旧正极材料也与固液比、温度、超声时间等有关。而结果表明，在三种方法均为最佳条件的前提下，用煅烧法和溶剂法处理的再生材料的电化学性能也不是很高；相对来说，NaOH回收的废旧材料杂质较少，再生后电化学性能最好。用NaOH回收的再生三元正极材料在0.1C的倍率下放电容量约为130mAh·g-1。循环100圈之后，容量仍保持在127.4 mAh·g-1。

废旧锂离子正极材料的回收利用是当今的热点问题。锂离子电池正极活性材料由于具有较高的经济价值，在回收过程中一直受到人们的高度重视。迄今为止，已经探索了三种不同的活性阴极材料回收技术，即火法、湿法和直接法。其中，直接回收法具有一些独特的优点，包括:（1）工艺相对简单；（2）活性物质再生后可直接再利用；（3）与火法冶金和湿法冶金相比，其排放量显著降低，二次污染更少。然而，直接回收法是一种新兴的回收工艺，其工艺流程还不够成熟，有待进一步研究。

锂电池的湿法冶金工艺和直接回收工艺都需要一个预处理工艺，即将阴极活性物质从阴极片上剥离。目前报道的预处理方法主要有煅烧法、溶剂法和碱溶解法，辅以超声振动、搅拌、机械分离等手段。在目前报道的阴极活性材料回收研究中，剥离效果和剥离速率是关注的焦点，而大部分研究仅使用了其中一种工艺进行剥离。关于阴极活性材料剥离后杂质对再生材料结构和性能影响的研究报道较少。比较三种方法对活性物质的影响也未见报道。

不同方法回收的阴极活性物质中杂质的种类和含量不尽相同，这对湿法冶金回收的阴极物质的性能影响不大。因为在湿法冶金过程中，活性物质将被进一步提纯和分离。但杂质的种类和含量对直接回收工艺回收的物质的性质有很大的影响，因为杂质会留在修复后的阴极物质中。因此，本文拟研究煅烧法、溶剂法和碱溶法得到的阴极物质中杂质含量对再生物质形貌、结构和电化学性能的影响，并获得了一种对修复后的三元正极材料电化学性能影响最小的剥离方法。

2 实验部分

2.1 原料

废旧三元锂离子电池购自中国深圳卓能新能源有限公司。NMP购自国药控股化学试剂有限公司(上海)。NaOH购自中国广东西龙科技有限公司。

2.2 准备

采用三种不同的方法回收阴极活性物质，然后分别进行水热处理。煅烧法在400℃、500℃、600℃下回收阴极废料。溶剂法中常用溶剂有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和N、N-二甲基甲酰胺(DMF)，但本实验选择NMP作为分离铝箔的溶剂，因其成本低、溶解度高、可重复使用。对于碱溶法，本研究选用NaOH作为溶解铝箔和铝杂质的碱。整个流程图如图1所示。

图1 废旧三元正极材料的回收与再生过程

（1）煅烧法

将30g三元锂离子阴极废料分成3份，分别在马弗炉中400℃、500℃和600℃煅烧5h；然后，通过快速搅拌，废料从铝箔上脱落下来。最后，回收的废料用400目筛网筛出。

（2）溶剂法

将废锂离子阴极碎片切成4cm2大小的碎片。将9g剪切后的废料加入150mL NMP的烧杯中，超声处理20min，超声处理过程中NMP的温度保持在60℃。搅拌30min后，取一部分沉淀物，去除溶液中的铝箔混合物，用去离子水冲洗。用去离子水洗涤得到的铝箔混合物后，收集另一部分沉淀物。这两部分沉积物在80℃的空气中干燥。最后，用400目筛将所有干燥的沉积物筛出。

（3）碱溶解法

将废三元正极材料9g放入烧杯中，加入150mL NaOH (2mol/L)溶液。当烧杯中的溶液不产生气泡时，用去离子水冲洗残渣。经80℃烘干后，用400目筛网筛出。

2.3 废旧阴极活性物质的再生

3g处理过的阴极活性物质装入20mL的高压反应釜中，并加入15 mL 0.03 mol LiOH溶液。将混合阴极材料放入高压锅，220℃恒温4h，然后用去离子水冲洗干净，烘干。最后，以5℃·min-1的升温速率在850℃退火4h。

2.4 表征

利用Cu Ka辐射在Rigaku D/max 2500仪器上记录了x射线衍射(XRD)图谱。扫描电子显微镜(SEM)图像由Quanta-200环境扫描电子显微镜系统拍摄。采用Nicolet 6700红外光谱仪对傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行了测量。

2.5 电化学测试

由于废旧三元阴极中缺乏锂，导致电池容量很低。因此，三种方法的影响可以通过三元阴极再生后的容量来判断。将再生三元材料与PVDF和乙炔黑混合在n -甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备阴极电极。阴极浆料由80wt.%活性物质、10wt.%乙炔黑和10wt.% PVDF组成。采用CR2016硬币型电池，以锂片为阳极，1M LiPF6在碳酸乙酯碳酸二乙酯(体积1:1)中作为电解液对电极进行电化学表征。在25℃下施加16mA·g-1（0.1C）的电流密度，对锂电池进行3～4.25V的充放电。

3 结果与讨论

3.1 结构和形貌

（1）XRD分析

图2为不同温度下废旧正极材料的XRD谱图。所有的衍射线都可以编入空间群为R-3m的六边形a-NaFeO2结构。在400℃和500℃下，所有样品均检测到双重清晰的分裂峰(201)/(116)，表明它们具有较高的结晶和层状特征。在所有煅烧温度下，在(003)和(101)之间出现了一些弱杂质峰，表明三元废料在煅烧过程中发生了分解。研究表明，在煅烧过程中，PVDF分解成HF，然后三元材料与HF反应生成LiF和杂质(可能是镍钴锰氧化物)。可见，杂质峰较弱，说明三元材料中有少量PVDF残留。但从图2中可以看出，只有少量三元材料因HF而分解，三元材料的层状结构并没有被完全破坏。有报道指出，(003)和(104)峰的综合强度比(I (003)/I(104))被认为是阳离子混合的重要指标，即Ni2+离子占据层状结构晶格中的Li(3b)位。I (003)/I(104)值越小，无序越高。一般来说，当I (003)/I(104) ＜1.2时，会发生不希望发生的阳离子混合。在三个温度下，I (003)/I(104)值均超过1.2，证实没有发生不良阳离子混合。

图2 不同煅烧温度下废料的XRD谱图

图3为溶剂法和碱溶法回收的废三元材料的XRD图谱。溶剂法和碱溶法回收的废三元材料的I(003)/I(104)分别为1.563和1.591，表明废三元材料具有典型的层状结构。在(003)和(101)之间出现了一些弱杂质峰，表明用两种方法回收三元废旧材料时发生了分解。考虑到80℃以内不能发生自分解或碳热还原反应，溶剂法和碱溶法不能完全去除PVDF，因此，出现弱杂质峰的主要原因仍应归因于PVDF中HF引起的三元废旧材料的分解。从图2和图3可以看出，除600℃煅烧方法外，其他方法处理过的三元正极废旧材料中杂质含量较少，层状结构保存较好。

图3 溶剂法和碱溶法回收废三元材料的XRD谱图

（2）红外光谱分析

图4为煅烧法、溶剂法和碱溶法回收的废三元材料的FTIR谱图。在3455 cm-1处的吸收峰是由于残余的结构水。在废三元材料中还可以观察到PVDF的一些小的特征吸收峰(如1402cm-1、1191cm-1和881cm-1)，说明三种方法都没有完全去除PVDF。残留的PVDF会导致回收废料的团聚和平均粒径的增大，团聚和平均粒径的增大影响了三元活性物质的再生。

图4 煅烧法、溶剂法和碱溶法回收废三元材料的红外光谱

（3）SEM图谱

从图5再生前废三元材料的SEM图像可以明显看出，三种方法回收的废三元材料中均存在一定程度的球形LiNiXCoYMnZO2和乙炔黑的团聚现象，这种团聚现象说明PVDF并没有完全去除，这与图4的IR结果一致。从图5c中可以清楚地看出，600℃煅烧后三元材料的结构被破坏，由球形变为岩盐。这种变化对三元电池的性能影响很大。此外，NaOH处理的三元正极材料具有更好的球形结构，杂质含量也明显低于其他两种方法。

图5 废旧三元材料再生前的SEM图像

3.2 电化学性能

不同温度下三元活性物质的循环性能如图6所示。再生阴极材料在400℃煅烧后的最大放电容量约为83mAh·g-1。再生阴极材料在500℃煅烧后最大放电容量约为80mAh·g-1。而再生正极材料在600℃煅烧后的最大放电容量约为24mAh·g-1。以上结果表明，用热处理方法将废材料与铝箔分离，其放电容量与未使用的三元原料相差甚远(在相同的测试条件下，未使用的三元材料的放电容量约为150mAh·g-1)。因此，高温煅烧法不适合回收三元废料。

图6 再生三元活性物质在0.1C电压范围内3～4.25 V的循环性能

图7为溶剂法和碱溶法回收的废旧三元材料在0.1C、3-4.25V电压范围内的循环性能。用氢氧化钠回收的废旧材料的放电容量约为130 mAh·g-1。NMP回收的废旧材料的放电容量仅为89 mAh·g-1左右，与未使用的三元原料相差很大。可以看出，NaOH回收的废旧材料电化学性能最好，且不受残留PVDF的影响。NMP回收的废旧材料对其再生有负面影响，这可能是由于在回收过程中铝箔没有被清理完全的结果。

图7 溶剂法和碱溶法回收的三元材料在0.1C、3～4.25 V电压范围内的循环性能

结论：采用三种预处理方法回收三元阴极废料，然后对三种回收材料进行水热处理。在此基础上，详细研究了不同回收方法对材料微观结构和电化学性能的影响。高温焙烧过程中，由于部分三元材料的分解，导致放电容量低。因此，高温煅烧法不适合三元废料的回收。三种方法都能在一定程度上去除废三元阴极中的杂质，每种方法都有各自的优缺点。在低温煅烧法中，PVDF和碳被很好地去除。在溶剂法中，粘结剂PVDF被良好的溶解。在碱性溶液中，铝杂质可被完全去除。对再生的三元活性材料的循环性能进行了测试，发现NaOH回收的废材料的放电容量约为130 mAh·g-1，是三种方法中最高的。该方法操作简单，收率高。因此，在水热再生前，可以选择碱溶法回收三元阴极废液。