Ru/Co-ZIF液相氢解催化锯木粉提取油的性能*

龙 威，李澜梓，杨 璐，梁渝敏，陈海均

(1.广东石油化工学院 化学学院，广东 茂名 525000；2.广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名 525000)

经济的高速发展离不开能源，人类对能源的利用一直在不断地探索，煤、石油、天然气等直接固体能源的开采和利用已远远不能满足人类生产生活的需要[1]。在现代科技发展的牵动下，风能、水能、太阳能等新型能源的逐步开发，让人们领悟到能源的广泛可利用性[2]。生物质能作为绿色无污染的新型能源，目前还有待进一步开采与发展，以可再生的绿色植物为主体的能源材质，收集简单，污染很少，加工利用难度很大，目前仍没有工业化，是能源科技今后的研究热点[3]。

锯木粉是一种生物质废弃物，大量木制加工厂生产家具、造纸厂的废渣中含有大量锯木粉，这种来自植物茎的成分，很早就被人类发现可晒干后燃烧，而燃烧只是最低级的利用方式，锯木粉中含有大量的木质素，将木质素提取后进行热解[4]、氢解[5]、发酵[6]等可以生成大量的酚类物质，用于满足化工生产工艺需要，这是非常经济理想的可行举措。

该类物质转化问题的难点主要集中在2个环节。第一是木质素的处理与提纯，植物茎类粉末通常含有大量纤维和木质素，且都是高分子聚合物，如果直接氢解得到的产物将会有很多聚合物很难再次被利用，因此，锯木粉的粗处理成为难题[7]。通常情况下，锯木粉处理的方式如下。(1)热解法：隔绝空气情况下强加热维持一段时间后冷却过滤，取其液体[8]；(2)醇解精馏法：将固体粉末在乙醇中浸渍数日，取液体进行精馏，冰浴冷却后离心分离再萃取提纯[9]；(3)生物发酵法：将固体粉末加入弱酸和水浸泡数日，然后加入毕赤酵母进行发酵，数日后再萃取分离[10]。以上方式最终都得到大量的愈创木酚液体(质量分数为30%～50%)，而每种方式均涉及多次分离与提纯、操作复杂。第二是愈创木酚的氢解过程，依赖贵金属催化剂，且需要高温高压，该技术仍未工业化的原因是氢解催化机理不唯一，产物众多、纯度难以控制，催化剂成本高且易失活。Bui等[11]提出CoMoS/ZrO2催化剂可使愈创木酚100%转化，但是主产物苯酚的选择性只能达到60%；Hong等[12]通过实验验证Pd/WOx/γ-Al2O3催化剂能用于液相愈创木酚的氢解，温度为300 ℃、氢气压力为7 MPa条件下,连续反应150 min，转化率可达100%，主产物为环己烷，选择性为88%；Hellinger等[13]通过对比发现1%Pt/Al2O3催化剂在温度为180 ℃、氢气压力为5 MPa条件下，连续反应5 h，转化率为78%，主产物为甲基环己醇，选择性为74%；Ishikawa等[14]通过活性炭为载体，负载贵金属Ru和MnOx的双金属催化剂应用于愈创木酚的液相加氢反应，反应温度为180 ℃，转化率可达100%，主产物环己醇的选择性可高达81%，原因归于锰氧化物助剂引入能提高贵金属Ru的金属分散性，且抑制副产物的生成；Mookyung等[15]研究发现Ru/Al2O3催化剂能使愈创木酚在相对温和条件下转化率快速上升到90%，原因是Ru金属对有机溶剂中氧的亲和性，主产物环己醇选择性高达75%；Wang等[16]对愈创木酚液相氢解实验的催化剂筛选也得出贵金属Ru为主要催化活性中心，认为沸石作为耐高温载体，与其他金属搭配能实现较温和条件下转化为环己醇。因此，愈创木酚的氢解过程还包含了加氢与脱氧的竞争机制，过度加氢的产物是环己烷，而加氢脱氧产物环己醇作为工业上合成己内酰胺或己二酸的重要原料，价值非常重大，还可以作为有机溶剂，也是香料、杀虫剂、消毒剂等的合成单体。

作者以锯木粉的代表物干馏柏木粉处理为主体，先通过醇解精馏法制备出愈创木酚液，然后用于液相催化氢解过程中，目标是获得选择性较高的环己醇产物。催化剂引入金属有机骨架材料(MOFs)[17]中含钴沸石咪唑骨架材料(Co-ZIF)[18]，考虑该材料比表面积超大、结构多样、孔隙可控，具有与反应物分子接触充分、活性位点分布均匀等优势，尝试合成Ru/Co-ZIF催化剂用于氢解实验，探究液相催化氢解的性能效果，加深对反应的认识。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

干馏柏木粉：粒径200 μm，化学纯，山东久龙生物科技有限公司；Co(NO3)2·6H2O、RuCl3·3H2O、愈创木酚：分析纯，环己醇、环己酮、环己烷、2-甲氧基环己醇、乙基苯：色谱纯，上海腾准生物科技有限公司；NaBH4、2-甲基咪唑、十氢萘：分析纯，Macklin生物试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、KOH、无水甲醇、无水乙醇、环己烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氮气、氢气，纯度>99.9%，茂名市富源特种气体有限公司。

高压反应釜：CF-1，郑州凯祥仪器设备有限公司；多功能电热反应釜：TG-3，上海岩征仪器设备有限公司；鼓风干燥箱：DHG-9030A，上海能斯特仪器厂；真空干燥箱：DZF-6050B，上海一恒仪器设备有限公司；实验微型精馏系统：Pilodist HRS 500C，上海德祥科技有限公司：全自动液相萃取器：CHC-Q，北京昌海科创科技有限公司；气相色谱仪：Aglilent GC-7890A，安捷伦科技有限公司；红外光谱分析仪：Nicolet6700，苏州津工仪器科技有限公司；比表面积分析仪：3h-2000PS1，贝士德仪器科技有限公司；扫描电子显微镜： Hitachi SU8220，电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP)：IRIS Intrepid IIXSP，日本日立公司；X射线衍射仪：7000 S/L，日本岛津科技有限公司；透射电子显微镜：TecnaiG220，深圳柯西数据股份有限公司；磁力搅拌器：DF-101S，巩义予华仪器有限公司。

1.2 催化剂制备方法及反应过程

1.2.1 锯木粉提取油制备

参照文献[9]的方法，先将干馏柏木粉与w(KOH)=5%的溶剂按质量比为1∶4混合，搅拌均匀后置于密闭的高压反应釜内，通入氮气排除空气，保持釜内氮气压力为0.2 MPa，50 ℃恒温10 d。冷却后开釜取出抽滤，取棕色液体(含大量的杂酚物质)，转入不锈钢精馏系统，设置温度在120 ℃开始精馏，产物经冷却水处理后再在同样条件下精馏1次，冷却后收集备用。液体进行间歇减压蒸馏1次，收集80～120 ℃的馏出物。再加2倍质量的十氢萘混合均匀进行萃取，取上层液体进行连续减压蒸馏。首先蒸出的馏出物十氢萘回收，收集温度为80～100 ℃的有机相馏出物，通过气相色谱分析，发现含有大量的愈创木酚，通过气相色谱内标法反推出锯木粉提取油所含愈创木酚的质量分数。

1.2.2 催化剂的制备

(1)载体Co-ZIF的制备：将2-甲基咪唑(1.478 g，0.018 mol)加到含20 mL DMF的聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀后再加入Co(NO3)2·6H2O(1.746 g，0.006 mol)，充分混合。将液体和内衬放入晶化釜密闭，放入鼓风干燥箱中，保持140 ℃晶化24 h。冷却后用适量无水甲醇多次洗涤晶化反应所得固体，后放置于70 ℃的真空干燥箱里干燥过夜，取出紫色物质研磨至细粉末状，并标记为载体Co-ZIF。

(2)Ru/Co-ZIF催化剂的制备：应用浸渍法，将一定质量的RuCl3·3H2O溶于10 mL水中，搅拌均匀至完全溶解，再加入一定质量的载体Co-ZIF粉末，连续搅拌均匀3 h，陈化6 h，滴入0.1 mol/L的NaBH4溶液5 mL，放置于磁力搅拌器上缓慢搅拌3 h，液体出现灰黑色，静止后离心抽滤，取固体放置于真空干燥箱65 ℃下保持48 h，形成灰色的粉末状催化剂x%-Ru/Co-ZIF，其中x%为贵金属Ru的质量分数。

1.2.3 氢解催化性能评价

将一定质量的锯木粉提取油、十氢萘、催化剂依次加入带有磁石的多功能微型反应釜内衬中，密封釜盖通入氮气检测不漏气情况下，反复通入并放出氮气，排除釜内残余空气。将氢气通入釜内并放出3次，排除釜内残留的氮气后升温至指定反应温度，同时将釜内氢气调整至设定压力，开启搅拌连续反应一段时间，冷却降至室温后关闭氢气，用氮气通入排除气体后泄压打开釜盖，内衬中产物经离心过滤，固体催化剂经去离子水洗涤干燥后再次使用，液体称量取样稀释后进行气相色谱分析。主产物为环己醇，副产物有2-甲氧基环己醇、苯、苯酚、邻-环己二醇、苯甲醚等，反应的转化率和产物的选择性计算公式依据文献[19]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征分析

2.1.1 比表面积测定分析

分别将w(Ru)=2%、3%、4%、5%的Ru/Co-ZIF催化剂进行BET表征分析，获取催化剂粉末的孔结构信息，连同ICP表征结果见表1。

表1 不同催化剂的物理结构性质

由表1可知，w(Ru)<3%，随着w(Ru)增大，催化剂比表面积有增大趋势，孔容增大，平均孔径变化不明显，细小金属Ru颗粒可能存在载体材料的二维孔道里；w(Ru)>3%，随着w(Ru)的增多，催化剂比表面积有减少趋势，孔容和平均孔径减小，这是因为过多金属Ru晶粒可能导致载体材料的孔道部分堵塞。比较相关数据表明，w(Ru)=3%催化剂最佳，ICP表征数据结果与催化剂制备中金属Ru含量数据基本一致，表明催化剂制备过程中没有发生明显的金属流失。

2.1.2 XRD表征分析

Co-ZIF和3%-Ru/Co-ZIF的X射线衍射结果见图1。

2θ/(°)图1 样品的X射线衍射图

由图1可知，2种样品的XRD谱图上都有尖锐的特征峰。这是因为Co-ZIF催化剂呈高结晶状态，2θ=10.4°、12.7°、14.8°、16.5°、18.0°，22.1°、24.5°、25.5°、26.7°、29.5°、30.6°、31.6°和32.5°均出现较强的衍射峰，归属于Co-ZIF材料的特征衍射峰，与文献报道[20]相一致。Co-ZIF的衍射峰尖锐并且半峰宽比较宽，可能是所制备的Co-ZIF材料的结晶性能好、颗粒尺寸更小。3%-Ru/Co-ZIF催化剂的2θ=44.2°处出现了明显的Ru(111)晶面的特征衍射峰，这与XRD标准样品卡片中(JCPDS-88-1734)中相一致。

2.1.3 FTIR表征

Co-ZIF和3%-Ru/Co-ZIF的红外光谱表征结果见图2。

σ/cm-1图2 样品的红外光谱图

由图2可知，2种样品的FTIR谱图基本相似，Co-ZIF的C—H伸缩振动吸收峰在3 133.39 cm-1处出现，C—N伸缩振动吸收峰在1 350～1 000 cm-1多处出现，在3 400 cm-1附近处峰归属于H2O的O—H吸收振动。文献[21]报道了2-甲基咪唑在红外谱图的N—H吸收带为在1 640～1 560 cm-1和3 000～2 000 cm-1、N—H的伸缩振动吸收峰为900～650 cm-1和1 846 cm-1处。制备出的样品的FTIR谱图上1 846 cm-1处特征吸收峰消失，3 200～2 000 cm-1吸收峰变小，证明样品中金属Co和2-甲基咪唑的N配体配位成功。负载金属Ru后没有出现明显的其他红外特征峰，是因为金属Ru是以单质态存在，没有影响载体材料官能团的振动，也说明金属Ru在制备过程中已充分还原。

2.1.4 微观形貌分析

电子扫描电镜图观察3%-Ru/Co-ZIF催化剂的微观形貌见图3。

a 扫描电镜图

b 透射电镜图 图3 样品的微观形貌

由图3可知，由于载体Co-ZIF的微观晶型近似十二面体结构，在扫描电镜图片中可以看到近似珊瑚绒的外观形貌，使得催化剂具有高比面积，金属Ru负载以后，从透射电镜图片上可以看出Ru并非全部集中在载体表层，而更多地分散在孔道中，黑色点表示金属Ru原子所在的部位，比较分析得出Ru粒子直径小，均匀分散在孔道内。除此之外，催化剂3%-Ru/Co-ZIF取样进行热重分析，发现其在温度为500 ℃下热稳定性较好，可适用于高温下氢解反应的应用。

2.2 催化性能评估

2.2.1 醇解精馏法分析

锯木粉提取油的制备过程选择了乙醇、异丙醇、环己烷3种溶剂，进行精馏和萃取后得到的样品液中w(愈创木酚)见表2。

表2 提取过程w(愈创木酚)对比分析 w/%

由表2可知，乙醇作为溶剂，得到的提取油中w(愈创木酚)最高，为91.50%。异丙醇也是较好的溶剂，但是沸点比较高，连续减压蒸馏很难与愈创木酚彻底分离。环己烷也能较好地溶解愈创木酚，但是与十氢萘溶液互溶性较强，在后期分离上比较难，其效果明显低于乙醇，且后期在氢解反应的产物分析中有明显的影响。

2.2.2 金属Ru负载量的影响

将不同w(Ru)的催化剂进行氢解反应，反应条件为t=160 ℃，p(H2)=4.0 MPa，t=6 h，m(催化剂)=0.1 g，n=700 r/min，获得的催化性能数据见表3。

表3 不同的金属Ru负载量对反应体系的影响

由表3可知，随着催化剂中w(Ru)的增加，转化率明显提高，但5%-Ru/Co-ZIF催化剂的转化率并非最高，可能是因为过多的金属堵塞了载体孔道的缘故。主产物环己醇的选择性约为60%，w(Ru)过高并不能提高环己醇的选择性，是因为大量金属Ru活性中心暴露在载体表面，会促进环己醇继续加氢反应生成环己烷。环己烷的选择性随着w(Ru)的增加而增大，表明过多的金属Ru有利于过度加氢的发生。综合比较分析，3%-Ru/Co-ZIF催化剂得到了较高转化率和最佳的环己醇选择性。

2.2.3 反应温度的影响

对于氢解反应来说，反应温度影响明显，过低的温度不利于产物的生成，反应物的转化率低下，过高的温度可能伴随太多副反应发生，导致主产物选择性降低。选择m(3%-Ru/Co-ZIF催化剂)=0.1 g，p(H2)=4.0 MPa，t=6 h，n=700 r/min。在不同的反应温度下进行反应，得到的催化性能结果见图4。

t/℃图4 反应温度的影响

由图4可知，t<160 ℃，反应的转化率随着温度的升高而迅速增大，表明升温对反应有利，主产物环己醇的选择性也呈现递增趋势，副产物的选择性均有相对减少的变化。t>160 ℃，反应的转化率随着温度的升高增大幅度很小，主产物环己醇的选择性有明显的降低趋势，副产物中环己烷的含量明显增大，表明过高的温度将会导致环己醇向环己烷反应。高温下，副产物环己酮、1,2-环己二醇、苯酚的含量均有所降低，但考虑到主产物环己醇的后续高效分离，选择t=160 ℃较适宜。

2.2.4 反应时间的影响

选择m(3%-Ru/Co-ZIF催化剂)=0.1 g，t=160 ℃，p(H2)=4.0 MPa，n=700 r/min。在不同的反应时间下进行反应，收集不同时间下反应得到的液体样品进行气相色谱分析，得到的催化性能数据见图5。

t/h图5 反应时间的影响

由图5可知，过短的反应时间，反应的转化率低下，且中间产物1,2-环己二醇的选择性较高，而环己烷的选择性为0。随着反应时间的延长，中间产物的含量减少，主产物环己醇的含量明显增加，在t=6 h达到最大，此时副产物含量较少，t>6 h，转化率上升幅度不明显，副产物环己烷选择性增大，主产物环己醇含量减少，因此，最佳选择为t=6 h。

2.2.5 催化剂寿命的考察

将催化剂3%-Ru/Co-ZIF使用后小心与液体离心分离干燥，投入下次使用，在相同的反应条件下测试催化剂的寿命与稳定性，结果见表4。

表4 催化剂的循环使用效果

由表4可知，催化剂3%-Ru/Co-ZIF连续使用3次，其催化效果基本不变，主产物环己醇的选择性稳定在63%，转化率高于80%，表明催化剂的活性基本保持不变。第4次循环使用，转化率有所降低，主产物环己醇的选择性明显降低，副产物1,2-环己二醇与苯酚的选择性明显升高，可能是因为多次与水相接触，金属催化剂部分失活所导致的。

氢解反应中，环己醇的选择性很难提高到90%，这是由于环己醇还可以脱水再加氢转化为环己烷，且高温高压的条件下有利于该过程。同时，氢解的具体反应机理尚未完全明确，反应体系中还存在着其他竞争途径，导致愈创木酚也生成其他中间产物，环己醇的选择性提高依赖于助剂的添加与调控。总而言之，锯木粉提取油的氢解实验探究可知，催化剂3%-Ru/Co-ZIF发挥了较好的效果，在优化的反应条件下，转化率高达83.56%，主产物为环己醇，选择性为63.81%。

3 结 论

成功制备一种新的MOFs材料为载体的负载型钌金属催化剂，将锯木粉进行液化醇解精馏提取后进行液相氢解反应，获得了较好的催化效果。通过表征发现催化剂的比表面积大、微观结构均匀，金属Ru分散在孔道的内部。催化剂3%-Ru/Co-ZIF用于锯木粉提取油的氢解反应中，t=160 ℃，p(H2)=4 MPa，m(催化剂)=0.1 g，t=6 h催化效果较好，转化率可达83.56%，主产物环己醇的选择性为63.81%，催化剂稳定性好，可连续循环使用3次不失活。