活性炭负载三氧化二铁催化降解酚类废水*

白 瑞，刘汪源，白 雪，高雯雯，卢翠英，王伟涛，慕 苗

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000)

全球工业化的快速发展产生大量工业废水，这种废水的肆意排放，导致水资源利用面临巨大的挑战[1]。酚类废水由于毒性大、难降解等特点被视为最难处理的工业有机废水之一[2]。目前，酚类废水的处理方法主要有物理法、生物法、化学法等[3-5]，其中化学法中的催化湿式过氧化氢法是一种高效、快速、彻底处理高浓度有机废水的高级氧化技术[6-7]。研究表明，将金属或金属氧化物负载在活性炭上不仅可以降低催化剂的成本，还可以提高其催化性能，因此活性炭负载金属、金属氧化物在催化领域一直是研究的热点[8-11]。

作者采用浸渍焙烧法制备负载型活性炭负载三氧化二铁(AC@Fe2O3)催化剂催化降解含酚废水，考察AC@Fe2O3催化剂在降解过程中受催化剂加入量、H2O2加入量、反应温度、初始pH值等因素的影响，确定最佳降解工艺条件，并初步探究催化降解机理，可为处理酚类污染物提供一定的理论基础和实验依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

活性炭：平顶山绿林活性炭有限公司；盐酸：广州化学试剂厂；氧氧化钠：天津市登丰化学品有限公司；硝酸铁：天津永晟精细化工有限公司；以上试剂均为分析纯。

去离子水：实验室自制。

真空抽滤器：SHB-3，郑州长城科工贸有限公司；真空干燥箱：DZF，北京科伟永兴仪表有限公司；管式炉：OTF-1200X-S，合肥科晶材料技术有限公司；紫外分光光度计：UV-2450，日本岛津公司。

1.2 制备方法

取适量活性炭依次浸泡在0.5 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl中24 h，抽滤、用去离子水反复洗涤至中性，于真空干燥箱中70 ℃烘干备用。将预处理后的活性炭浸渍在0.11 mol/L的Fe(NO3)3溶液中，浸渍温度为30 ℃，浸渍时间为24 h，过滤，然后放在真空干燥箱中105 ℃烘干。再转移至氮气气氛保护的管式炉中，于400 ℃煅烧4 h，即获得AC@Fe2O3催化剂。

1.3 化学需氧量COD的测定

COD值是评价废水处理效果的重要指标[12]，实验采用重铬酸钾法[13]测定，计算公式见式(1)。

(1)

式中：c为硫酸亚铁铵标准液浓度，mol/L；V1为空白实验消耗的硫酸亚铁铵标准液的体积，mL；V2为样品滴定消耗硫酸亚铁铵标准液的体积，mL；V0为加入样品体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂ρ(AC@Fe2O3)对苯酚废水降解的影响

催化剂ρ(AC@Fe2O3)对苯酚废水降解的影响见图1。

ρ(AC@Fe2O3)/(g·L-1)图1 ρ(AC@Fe2O3)对苯酚废水降解的影响

由图1可知，不同催化剂加入量对苯酚废水的降解有一定的影响。当ρ(AC@Fe2O3)由20 g/L增大至40 g/L，COD与苯酚去除率一直在增大，但当ρ(AC@Fe2O3)>40 g/L，随着催化剂投放量的增大，去除率有所下降，原因为随着催化剂投加量的增大，提供了更多的活性位点，H2O2容易附着在AC@Fe2O3催化剂表面，与活性组分Fe2O3相互作用产生了·OH活性自由基[14]，与废水中的酚类发生催化氧化反应，进而提高了催化降解效果；继续增加催化剂投放量，去除率出现下降现象，可能是因为催化剂投放量继续增加，催化剂对苯酚的吸附量达到饱和，不利于降解反应发生，所以最佳ρ(AC@Fe2O3)=40 g/L。

2.2 φ(H2O2)对苯酚废水降解的影响

φ(H2O2)对苯酚废水降解的影响见图2。

由图2可知，φ(H2O2)对苯酚模拟废水COD与苯酚去除率影响较大，当φ(H2O2)≤60 mL/L，去除率随催化剂加入量增加而上升。当φ(H2O2)>60 mL/L，去除率有较大下降。原因为AC@Fe2O3催化剂降解苯酚过程主要为自由基氧化反应。φ(H2O2)的增加导致更多的·OH 产生和更为有效的降解作用。但当加入的φ(H2O2)增加到一定程度时，苯酚的降解效率随φ(H2O2)的变化已不明显。这是因为过量的H2O2会与·OH产生H2O和O2[15]，此外溶液中过量的H2O2也会与·OH反应产生过氧化羟基自由基(HO2·)，HO2·的氧化性能则相对较弱，导致降解率下降，因此最佳φ(H2O2)=60 mL/L。

φ(H2O2)/(mL·L-1)图2 φ(H2O2)对苯酚废水降解的影响

2.3 体系pH值对苯酚废水降解的影响

体系pH值对苯酚废水降解的影响见图3。

体系pH图3 体系pH值对苯酚废水降解的影响

体系pH值是高级氧化体系中影响氧化性能重要的因素之一。由图3可知，在相同的实验条件下，不同的pH值对COD与苯酚去除率有一定的影响。当体系的初始pH≤3，去除率较低。随着溶液pH值从酸性范围逐渐增大至中性范围时，苯酚降解的去除率呈下降趋势，说明AC@Fe2O3催化剂在酸性条件下对苯酚降解最强。因此，最佳体系初值pH=3。

2.4 反应温度对苯酚废水降解的影响

反应温度对苯酚废水降解的影响见图4。

由图4可知，随着反应温度的增加，催化湿式过氧化氢处理苯酚模拟废水COD与苯酚去除率也跟着缓慢上升，这可能是因为随着温度的升高，降低了苯酚溶液的黏度，加快了苯酚溶质分子之间扩散，使得苯酚在AC@Fe2O3催化剂上吸附量增加，进而提高苯酚降解的去除率。

反应温度/℃图4 反应温度对苯酚废水降解的影响

3 结 论

当催化剂ρ(AC@Fe2O3)=40 g/L，φ(H2O2)=60 mL/L，初始pH=3，反应温度为30 ℃，AC@Fe2O3催化剂催化降解苯酚的去除率达到最大值87%，COD的去除率最大值为73%。